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第十四章 羧酸(Carboxylic acid) * 一、结构和命名 两个碳氧键键长不同 四电子三中心的?分子轨道 两个碳氧键键长等同。 1.酸性 2.α-H活泼 RCH2COOH 3.缔和(二聚） 结构 命名 1.习惯命名法 与醛的命名法相似 以相应的烃基命名,用αβγδ… 标记取代基位置。 甲酸 乙酸 丙烯酸 异丁酸 苯甲酸 formic acid acetic acid acrylic acid isobutyric acid benzoic acid α-甲基戊酸 β- 苯基丙酸 2.系统命名法 -ane -anoic acid 4-甲基-6-溴-4-已烯酸 3-苯丙酸 3.俗名 酒石酸 马来酸 肉桂酸 水杨酸 3-羟基己二酸 E-2-戊烯酸 3-氧代环戊烷羧酸（β-羰基环戊甲酸） （1R，2R）-2-羟基环戊甲酸 二、物理性质、波谱特性 沸点：沸点高于相应分子质量的醇. 熔点 奇偶效应：偶数碳原子酸的熔点高于相邻两个奇数碳原子酸的熔点，呈锯齿状上升。 波谱特性 IR：vOH 3000cm-1 宽峰， vC=O 1700cm-1 H1 NMR: δOH 10~13; α-H ~2.3 三、化学反应 1.酸性 ＊ 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。 [分析] 邻位取代的苯甲酸,(吸电子基或给电子基), 酸性均较间位与对位的强-邻位效应 C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应 邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。 共轭碱分子内形成氢键，增强了对应的共轭酸的酸性。 分离提纯 溶水 与非酸性有机物分离 2.羧羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。 1）酯化 酸催化 反应机制：一级、二级醇 羧酸提供羟基，醇提供氢，手性醇生成手性酯。 下列化合物酯化反应速度比较: 与乙醇酯化 醇和羧酸的位阻增加均不利于酯化 甲醇＞ 10 醇 ＞ 20 醇 ＞ 30 醇；HCOOH ＞ CH3COOH…… 增加某种反应物的量， 反应过程除去产物及副产物水 提高酯化产率的途径 2)形成酰胺 尼龙-66、尼龙-1010：聚酰胺，工程塑料 3) 形成酰卤 卤化剂：SOCl2、PCl3、PCl5 4) 形成酸酐 混酐 3.脱羧反应 科尔伯（Kolbe)反应 阳极： Hunsdiecker（亨斯狄克）反应：在无水CCl4等惰性溶剂中重金属羧酸盐(如Ag+)和 Br2反应脱羧成溴代烃。——制备脂肪族一级溴代烃 克里斯托（Cristol )改进：一级溴代烃 电解羧酸钠盐制备烷烃 需制备无水银盐，产率低。 柯齐反应：四醋酸铅、金属卤化物（锂、钾、钙） 和羧酸反应脱羧卤化——一级、二级、三级烷基卤 4.羧基被还原 还原双键 不还原双键 乙硼烷对羧酸的反应活性大于其它羰基化合物 5. ?-H的卤代反应 ?-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)催化。 6.二元羧酸 二元羧酸的酸性 pka1 3.00 1.90 pka2 4.20 6.50 二元羧酸热分解反应 Blanc (布朗克）规则： 在有机反应中，可能形成环状化合物的条件下，优先形成五元或六元环状化合物 琥珀酸 加氢氧化钡氢氧化钙等碱 加酸酐等脱水剂 *