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2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记
热力学第一定律二、热力学平衡 n? 如果体系中各状态函数均不随时间而变化,我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡:2. 机械平衡:n? 体系的各部分之间没有不平衡力的存在,即体系各处压力相同。§2、热力学第一定律n? 对于宏观体系而言,能量守恒原理即热力学第一定律。n? 热力学第一定律的表述方法很多,但都是说明一个问题 ? 能量守恒。 例如:一种表述为:?n? “第一类永动机不可能存在的” n? 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。一、热和功 热和功产生的条件:n? 与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化过程就没有热和功的产生。符号表示:n? 功W:体系对环境作功为正值,反之为负值。n? 热Q:体系吸热Q为正值,反之Q为负值。二、热力学第一定律的数学表达式 ??????DU = Q-W??(封闭体系)???如果体系状态只发生一无限小量的变化,则上式可写为:??????dU = dQ-dW? (封闭体系)例1:设有一电热丝浸于水中,通以电流,如果按下列几种情况作为体系,试问DU、Q、W的正、负号或零。 (a)以电热丝为体系;(b)以电热丝和水为体系;(c)以电热丝、水、电源和绝热层为体系;(d)以电热丝、电源为体系。??解答: DU?Q?W??(a)? +? -?-??(b)? +? -?-??(c)? 0??0? 0??(d)?-? -? 0三、膨胀功(体积功):We n? 功的概念通常以环境作为参照系来理解,微量体积功dWe可用P外×dV表示:? dWe = P外×dV?式中P外为环境加在体系上的外压,即环境压力P环。n? 不同过程膨胀功:u? (1)向真空膨胀?????? We = P外×DV = 0u? (2)体系在恒定外压的情况下膨胀???????We = P外× DVu? (3)在整个膨胀过程中,始终保持外压P外比体系压??? 力P小一个无限小的量 dP此时,P外= P-dP,体系的体积功:???We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 (P-dP)dV ???? = ∫V1V2 P dV? 此处略去二级无限小量dP·dV,数学上是合理的;即可用体系压力P代替P外。n? 封闭、理气、恒温可逆膨胀功:??? We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV ???? ?= ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V???? ?= nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)n? *上述三种膨胀过程,体积功不同。四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程:?????We = ò P外dV = ò PdV = P DV若蒸气为理想气体,则:?????We = P× nRT/P = nRT (n:蒸发液体mol数)*此式也适用于固体的可逆升华。五、恒容和恒压下的热量(交换)n???? Qv = ?U?(封闭体系、 Wf =0 、恒容过程)n????Q P = ?H?(封闭体系、 Wf =0 、恒压过程)六、理想气体的内能(U)和焓(H) (U/V)T 0 (实际气体)(U/P)T 0 (实际气体)( U/V )T = 0 (理想气体)( U/P )T = 0 (理想气体)U = U ( T )?(理想气体)H = H ( T )?(理想气体)七、恒容热容、恒压热容 n? 恒容热容:??CV = dQV / dTn? 恒压热容:??CP = dQP / dTn? 封闭、恒容、无非体积功下:? ( dU )v = Cv dT n? 封闭、恒压、无非体积功下:? (dH)P = Cp dT n? C P – C v = nR?(理气、无非体积功)n? 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:??CP, m = a + bT + cT2 + …(CP, m为摩尔恒压热容)??CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …??????????????P V g = 常数??????…①??????TV g-1 = 常数????? …②??????T g / P g-1 = 常数????…③n? 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T,V,P之间的关系;n? 这组关系方程式叫做 “过程方程”;n? 只适合理气绝热可逆过程,这和理气“状态方程”: ? PV = nRT (适合任何过程的热力学平衡体系)是有 区别的。n? 对于不可逆的绝热过程,上述“过程方程”不能适用。但
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