第九章现代物理方法分析.doc

第八章 现代物理方法的应用 在科研中，分离得到的天然有机物或经化学反应合成的新有机化合物，都需要测定它的分子结构，因此，确定有机化合物的结构很自然变成了研究有机化学的首要任务。过去用化学方法测定有机化合物的结构是一项非常繁杂、费时的事情，甚至是很难完成的工作，因为要鉴定的未知物需要通过多种化学反应使它变成已知结构的有机化合物才能推导出它的可能结构。在把未知物变成已知物的过程中，往往发生结构重排或某些出乎意料之外有反应，容易得到错误的结论。例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889-1927）的工作，获得的结构式，后经X-射线衍射法证明还有某些错误。现代物理实验方法可弥补化学方法的不足，物理实验方法可用微量样品，如质谱通常只用几微克，甚至更少的样品（10-10g）便可给出一张满意的质谱图，在较短时间内，正确的检定有机化合物的结构。现在现代物理实验方法已成为研 究有机化学不可缺少的工具，应用化学反应来确定分子结构，已沦为辅助手段。本章主要对紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称UV）,红外光谱(Infrared Spectroscopy,简称IR)，核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR)和质谱(Mass Spectroscopy,简称MS)作一介绍。 第一节 电磁波谱的一般概念 电磁波谱包括了一个极广阔的区域。从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括在内。所有这些波都有相同的速度，根据公式：1.频率：ν＝c/λ ν:频率，单位Hz；λ：波长，单位cm；c：光速；波长愈短，频率愈高．光波波长的单位很多，其换算关系为：1nm=10-7cm=10-3μm频率的表示法：⑴一种表示法为Hz, 如波长为300nm的光，它的频率为ν＝c/λ=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1⑵一种表示法是用波数．就是在1cm长度内波的数目．如用波数表示，则在1cm内波长为300nm的光的波数为： 1／（300＊10-7）＝33333cm-1 就是300nm波长的光的波数为33333cm-1.2.电磁辐射能 电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量．获得多少能量决定于辐射的频率．△E＝hν ；ΔE＝获得的能量；h＝planck常数，6.626*10-34J.S；频率愈高，获得的能量愈大。3.分子吸收光谱的分类 分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。E分子=E电子 +E振动 +E转动（或E总 =Ee +Ev +Er ）当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被吸收光子的能量必须与 分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。Δ E分子= E２- E1 = E光子 = hν 　上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在0.05－10-4ev）分子的振动能差约在1-0.05ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为20-1ev。⑴转动光谱 在转动光谱中，分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成的。由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中长波部分，即在远红外线及微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定，键长和键角。⑵振动光谱 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。⑶电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10-100倍。电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长λmax（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区域内出现。 第二节 紫外和可见光吸收光谱 一.紫外光谱及其产生 ⑴紫外光的波长范围 紫外光的波长范围为4-400nm；200-400为近紫外区，4-200nm为远紫外区。由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光