第十三章有机波谱学基础.ppt

* 磁共振成像(MRI)： 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异，其中的质子核磁共振亦有不同，MRI 可识别病变组织. 优点： 无辐射损伤 无造影剂过敏 第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析） 上页 下页 首页 * 本 章 要 点 * ⑤ 电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 * * * * * * * * 固定电磁波频率, 改变外磁场强度进行扫描 1H: 外磁场强度越大, 共振所需频率越高 实现方式:扫描? * 核磁共振仪工作原理示意图 样品置于试管中 超导 磁场 第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理） 上页 下页 首页 * 核磁共振信号示意 * 推论: 在同一υ, 所有氢核均在同一H0处共振 有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同? 能否反映有机分子的结构信息??? * 1、定义 2、产生化学位移的原因 3、化学位移的表示 4、影响化学位移的因素 5、特征质子的化学位移 二、化学位移(chemical shift) * 电子对核的屏蔽作用 屏蔽效应 核外电子对核产生的这种屏蔽作用 * 局部屏蔽效应： 核外成键电子对核产生的屏蔽作用. 远程屏蔽效应： 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用. 核外电子云密度 感应磁场强度 屏蔽效应 发生核磁共振的场强 * 质子实际上能感受到的有效磁场强度： 屏蔽系数 σ 大 , H0 大, 核磁共振峰在高场出现. σ 小 , H0 小, 核磁共振峰在低场出现. * 实际的核磁共振条件 评价: 1 (CH3)4Si(TMS) H的屏蔽效应?? 2 分子中H所处的化学环境?? 核磁共振条件： * CH3CH2Cl的1HNMR谱 TMS 参照物： 四甲基硅烷 磁场方向 * ?b = 3.68 ?a = 2.24 TMS 3-溴丙炔的1HNMR谱 * 化学位移定义： 质子所处的化学环境不同, 所受屏蔽作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动 化学位移值的大小? 外磁场强度(电磁波频率)的百万分之几 * δ: 百万分之一单位,与磁场强度和辐射频率无关 规定: TMS的δ=0.0, H原子的δ在0.0~14.0之间. 化学位移的表示方法 * 化学环境： 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况. 化学环境相同的质子具有相同的? 值,化学环境不同的质子? 值存在差异. 质子的化学环境 质子的类型 核磁共振吸收的峰数 * 电负性 各向异性效应 氢键的去屏蔽效应 溶剂效应 影响化学位移的因素 * 电负性: 电负性大的原子或基团（产生-I 效应）使δ增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）. 规律: H临近原子(团)的电负性越大, 化学位移? 值越大 * 各向异性效应 + + C=C - - H H H H H0 + C=C - - H H H H + 乙烯的各向异性效应 δ=4.6 规律: ? 值为芳环上H＞烯基H＞炔基H＞饱和H 饱和碳上的H ? 值为3°＞ 2° ＞ 1° 乙烯分子 * 环 流 p 电子 感生磁场在H核周围与外磁场同向 顺磁屏蔽 感生磁场在苯环内部与外磁场反向 H0 第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移） 上页 下页 首页 苯分子 * 氢键的去屏蔽效应 -OH、-COOH、-NH2和-SH等活泼氢容易形成氢键, 使δ值移向低场, 如羧酸的δ值≈10-12. 溶剂效应 活泼H的δ值随测定时的溶剂不同有所不同. * 氢的类型 化学位移δ 氢的类型 化学位移δ F-CH3 4.26 H-C-O (醇/醚) 3.3~4 Cl-CH3 3.05 RCOOCH2R 3.8 Br-CH3 2.68 R2NCH3 2.2~2.6 I-CH3 2.16 RCOCH2R 2.0~2.7 Ar-CH3 2.2~2.5 RCH2COOH 2.0~2.6 R3CH3 ~1.5 RCH2COOR 2.0~2.2 R2CH3 1.1~1.5 RCOOH 10.0~12.0 R-CH3 0.8~1.2 RCHO 9.4~10.4 ArH 6.0~8.0 ArOH 6.0~8.0 R2C=CHR 4.9~5.9 ROH 1.0~6.0 2.3~2.9 R2NH 2.0~4.0 特征质子的化学位移