第四章控制电流暂态测量方法-电化学工程.ppt

§4.1 控制电流的方式 4.1.1 控制电流暂态测量的含义 * §4.1 控制电流的方式 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) §4.4 控制电流暂态测量方法的应用 控制流经研究电极的电流按人为规律变化，同时测极化电位随时间的变化，而不受电解池阻抗的影响的一种暂态测量方法。 §4.1 控制电流的方式 4.1.2 控制电流的方式 1. 电流阶跃法 2. 断电流法 3. 方波电流法 对称方波：t1=t2，i1=i2 。 4. 双脉冲电流法 一般要求i1i2，t1很小（0.5～1 μs），该方法可以提高K=10 cm/s。 §4.1 控制电流的方式 4.1.3 实现电流瞬变的方式 1. 控制方式不严格，机械开关； 2. 控制方式严格，电子开关。 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.1 忽略欧姆极化的情况 1. 假定是电流阶跃： 小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 ∵ ∴ ， ， §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.1 忽略欧姆极化的情况 由上式得电流阶跃法的时电位响应为 对于电流阶跃试验，边值条件为： t=0，或 ，ir=0，i=ic ，ic=0，i=ir 由上式可知： t=0时，η＝0； t→∞时，η＝iRr； 可见， 时，ir=0，ir、ic与时间的关系曲线如下图所示： 小幅度单电流阶跃极化下ir、ic的消长示意图 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.2 欧姆极化存在时 小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 1. 电流阶跃法 小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 ① t=0， 极化响应时间快（10-12 s）。 ② t→∞，或者 ，ic=0 ③ t→0，或 ，ir=0，i=ic ∵ ∴ §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 极限简化法： 小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 利用曲线上某些特征点的含意求解参数的方法。 a. 缺点： ① 求解不准确； ② 不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。 b. 注意： 对参数而言：RL能测准，Rr、Cd测不准。 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 2.方波电流法 小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 3.断电流法 小幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线 欧姆极化具有跟随性。 断电流电位瞬间测量的注意事项： ① 适于欧姆极化大的体系； ② 不适于含鲁金毛细管的体系； ③ 不适于欧姆极化不能瞬时消逝的体系； ④ 适于测定平板或光滑电极，不适于测定多孔电极的参数（RL、Rr、Cd）。 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 4.解析图法 ~ t曲线图 当 时，上式可简化为： ，其中， §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 5.双脉冲电流法 双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线 i1：用于双层充电； t1：无反应发生，时间＝0.5~1 μs。 i2：用于反应； ① 施加电流脉冲初期主要用于双电层充电，是非Faraday电流，对于快速电极过程，单电流脉冲受双电层充电限制，不能研究更快的电化学反应过程，为消除双层充电的影响，提出了双脉冲； ② 从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（ ），它与充电电流大小无关。 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 5.双脉冲电流法 双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线 当tt1时，等效电路简化为： 或 §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.1 大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例） 大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得φ~t影响曲线的变化规律如下图所示： 各部分产生的原因如下： AB段：溶液欧姆极化引起的，等效电路为； BC段：电化学极化引起的，等效电路为； CD段：浓差极化引起的，等效电路为； DE段：完全浓差极化引起的。 §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.1 大幅度作用下的电位响