Chapter 01 卤素.ppt

Hg（I）、Ag（I）的氟化物中, 因为F—变形性小, 与Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物表现离子性而溶于水; 而Cl—、Br—、I— 在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性, 生成化合物显共价性. 溶解度依次减小. 重金属卤化物溶解度较小: AgCl AgBr AgI 难溶性卤化物: CuCl 白 AgCl 白 TlCl白 Hg2Cl2 白 CuBr 白 AgBr 淡黄 TlBr黄白 Hg2Br2 淡黄 CuI 淡黄 AgI 黄 TlI 黄红 Hg2I2 黄 PbCl2 白 PtCl2白 PbBr2黄(hot),白(cool) PtBr2 Red - brown PbI2 黄 PtI2 黑 氟化物 可溶物: 除Li外的碱金属盐、NH4F、AgF、BeF2、HgF2 难溶物: LiF, 除Be外的碱土金属、AlF3、ZnF2、PbF2 FeF2 FeF3 CuF MnF2 CuF2 绿 红 蓝 5. 络合物 Coordinative compounds 1. 拟卤素的含意 某些L-(负一价的阴离子), 形成化合物时(离子或共价型), 表现出与卤离子相似的性质; 在自由状态时, 其性质与卤素单质相似, 这些物质, 称之为拟卤素. 拟卤素主要包括: 氰(CN)2 , 硫氰（SCN)2, 氧氰（OCN)2 2. 制取 （SCN)2: AgSCN悬浮在乙醚中用 Br2 氧化而制得 (CN)2: 由 热分解制取 二 拟卤素 ? 3. 物理性质 ? （CN）2剧毒, 苦杏仁味, 273K, 1dm3水溶解 4dm3氰, 常温下为无色气体. ? （SCN)2不稳定, 易聚合, 生成（SCN)x多聚物, 不溶于水. 砖红色固体. 4. 化学性质 1）与氢形成酸, 除 HCN 外, 其余酸性较强. HCN HSCN HOCN Ka = 4.0 ? 10-10 Ka= 1.4 ? 10-1 Ka= 1.2 ? 10-4 2）与金属化合成盐, 其中Ag(I)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐均难溶。 3）与水作用 在H2O、OH— 中可发生歧化反应. 4） 难溶盐和络合性 重金属氰化物不溶于水, 碱金属氰化物溶解度很大, 在水中强烈水解, 而显碱性, 并放出 HCN. 大多数硫氰酸盐溶于水, 重金属盐难溶于水. AgCN、AgSCN, Pb(CN)2、Pb(SCN)2; Hg2(CN)2, Hg(SCN)2 这些难溶盐在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性络合物: 5） 氧化还原性 由 可推断: Cl2、Br2可氧化CN— 、SCN—; (SCN)2可氧化I— , I2可氧化CN— 例如: 由 Pb(SCN)2制取 (SCN)2, 就是利用单质Br2作氧化剂. 拟卤素氧化能力较Cl2、Br2低. 1. 定义 由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物 三、互卤化物和多卤化物 2. 形成互卤化物的条件 中心原子：电负性小的重卤素，如 I 。 配体：电负性大轻卤原子，如F，配体多为奇数 。 F- 因半径小，配位数可高达7，IF7 。 Cl-、Br- 随半径增大, 配位数减小, IF7, BrF5, ClF3, ICl3 互卤化物总是由单质反应而制备的。 ? 3. 多卤化物 卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结构与性质与卤素互化物近似。 10 稳定性差 受热易分解，分解产物为卤化物，卤素或互卤化物。 CsBrCl2 X 不是CsBr+Cl2 CsCl+BrCl ? 多卤化物特点 多卤化物中，若有 F 则肯定生成 MF，因为 MF 晶格能大，稳定性高，而MClFBr不能存在。 20 水解反应 从反应结果可知： 高价态的中心原子和 OH— 结合生成含氧酸， 低价态的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。 多卤