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环正离子开环的区域选择性（取向） 例： 次溴酸 （Br+加在氢多的碳上， 符合Markovninov规则） 主要产物 次要产物 机理： 取代基较多碳的正电荷密度较大 较稳定 较不稳定 二 烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 2 反应式 1 定义 E1cb (单分子共轭碱消除反应)的反应机理： 反应分子的共轭碱 -BH + A- 应 用： 1 保护双键 2 提纯烯烃 Br2 O Zn 第四节 烯烃的物理性质 ?: 0 0.33 0 ?/10-30 c.m b.p. 0.88oC 3.7oC m.p. -105.6oC -138.9oC 第五节 烯烃的化学性质 一 烯烃的亲电加成 二 烯烃的自由基加成 三 烯烃的硼氢化反应 四 烯烃的氧化 五 烯烃的催化氢化 六 烯烃的聚合反应 七 烯烃与卡宾的反应 八 烯烃的?-卤化 烯烃的化学性质（I） 双键的结构与性质分析 键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和 p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应 烯烃加成的三种主要类型 亲电加成 加 成 自由基加成 催化加氢 （异裂） （均裂） 重点 一 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 一些常见的烯烃亲电加成 亲电试剂 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸 烯烃与 H－X 的加成 (X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ) 例： 卤代烃消除的逆反应 烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用——水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烯烃 硫酸氢酯(ROSO3H) (乙醇和异丙醇的工业制法) 烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 催化剂 醚 酯 烯烃与X2的加成 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色褪去 烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应 or 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应 b-卤代醇 主要产物 b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 机理： 分子内 SN2 OH在Cl邻位，反应较容易 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则） Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上 烯烃亲电加成反应小结 卤代烷 硫酸氢酯 邻二卤代烷 b-卤代醇 醇 醚 酯 取代环氧乙烷 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 机理： 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） H有亲电性 碳正离子中间体 反应进程图 过渡态 I 过渡态 II 中间体 反应进程分析 产物 与H2SO4 的加成机理 机理 加成机理对Markovnikov规则的解释 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 例： 机理： 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团 亲电加成中的重排现象及解释 重排现象 —— 碳正离子的证据 重排产物 机理 H迁移 注意：机理有三步 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理 例 主要产物形成机理 2o碳正离子 酸催化下烯烃与醇的加成机理 产物的形成机理 机理分三步，与水合反应类似 酸催化下烯烃与酸的加成机理 机理： 注意：羰基氧为亲核中心 羰基氧作为碱 亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 复习：反应的立体化学——立体有择反应 例 外消旋体（ 99%） 苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边） 赤式(erythro)： （相同基团在 同一边） 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速