《无机合成化学实验》讲义20110503.docVIP

无机合成实验 讲义 贵州师范大学 化学与材料科学学院 2010年7月 目 录 实验一 电解法制备过二硫酸钾 实验二 非水溶剂合成——四碘化锡的制备 实验三 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备与组成分析 实验四 草酸钙的差热与热重分析 实验五 TiO2纳米材料的制备与表征 实验六 微波辐射合成磷酸锌 实验一 电解法制备过二硫酸钾 【实验目的】 1、了解电化学合成的基本原理、特点及影响电流效率的主要因素。2、掌握阳极氧化制备含氧酸盐的方法和技能 。 【实验原理】 本实验是用电解KHSO4水溶液（或H2SO4和K2SO4水溶液）的方法来制备K2S2O8。在电解液中主要含有K＋、H＋和HSO4－离子，电流通过溶液后，发生电极反应，其中，阴极反应：2H+＋2e- → H2 ＝0.00V阳极反应：2HSO4－ → S2O82－＋2H+＋2e- ＝2.05V 在阳极除了以上的反应外，H2O变为O2的氧化反应也是很明显的： 2H2O＝O2＋4H＋＋4e- ＝1.23V 从标准电极电位来看，HSO4－的氧化反应先发生，H2O的氧化反应也随之发生，实际上从水中放出O2需要的电位比1.23V更大，这是由于水的氧化反应是一个很慢的过程，从而使得这个半反应为不可逆的，这个动力学的慢过程，需要外加电压（超电压）才能进行。无论怎样，这个慢反应的速率受发生这个氧化反应的电极材料的影响极大。氧在1 mol·L-1KOH溶液中的不同阳极材料上的超电压下：阳极 Ni Cu Ag Pt超电压/V 0.87 0.84 1.14 1.38???? 这些超电压不能很好的重复与材料的来源有关，但是它们的差别使人想到在缓慢的氧化反应中，电极参加了反应。确实，超电压是人们所熟悉的，但对它的了解却较少。对于合成目的来说，正是由于氧的超电压使物质在水中的氧化反应可以进行。如果水放出氧的副反应没有超电压的话，物质在水中的氧化反应便不能实现。因为注意到了氧在Pt上的高的超电压，所以K2S2O8最大限度地生成，并使O2的生成限制在最小的程度。调整电解的条件已增加氧的超电压是有利的，因为超电压随电流密度增加而增大，所以采用较大的电流。同样，假如电解在低温下进行，因为反应速度变小，同时水被氧化这个慢过程的速度也会变小，这就增加了氧的超电压，所以低温对K2S2O8的形成是有利的。最后，提高HSO4－的浓度，使K2S2O8产量最大。 由于这些原因，HSO4－的电解将采用：①Pt电极；②高电流密度；③低温；④饱和的HSO4－溶液。??????? 在任何电解制备中，总有对产物不利的方面，就是产物在阳极发生扩散，到阴极上又被还原为原来的物质，所以一般阳极和阴极必须分开，或用隔膜隔开。本实验，阳极产生的K2S2O8也将向阴极扩散，但由于K2S2O8在水中的溶解度不大，它在移动到阴极以前就从溶液中沉淀出来。 阳极采用直径较小的Pt丝，已知Pt丝的直径和它同电解液接触的长度可以计算电流密度：电流密度＝根据法拉第电解定律可以计算电解合成产物的理论产量和产率：理论产量＝因为有副反应，所以实际产量往往比理论产量少，通常所说的产率，在电化学中称为电流效率：产率=电流效率= 过二硫酸根离子的盐比较稳定，但在酸性溶液中产生H2O2：O3S－O－O—SO32－＋2H＋→HO3S－O－O－SO3HHO3S－O－O－SO3H＋H2O→HO3S－O－OH＋H2SO4HO3S－O－OH＋H2O→H2SO4＋H2O2 在某些条件下反应可能会停留在中间产物过一硫酸HO3SOOH 这一步。工业上为制备H2O2，是用蒸出H2O2而迫使反应完成的。 S2O82-离子是已知最强的氧化剂之一，它的氧化性甚至比H2O2 还强， S2O82-+2H+＋2e-＝2HSO4－ ＝2.05V；H2O2＋2H＋＋2e-＝2H2O ＝1.77V 它可以把很多种元素氧化为它们的最高氧化态，例如, Cr3+可被氧化为 Cr2O72-： S2O82-＋2Cr3+＋7H2O→6SO42－＋Cr2O72－＋14H＋此反应较慢，加入Ag+则被催化，Ag+催化反应的动力学指出最初阶段是Ag+变为Ag3+的氧化反应：S2O82-+Ag+→2SO42-+Ag3+，而Ag3+同Cr3+作用生成Cr2O72－是很快的，而且使Ag+再生：3Ag3+＋2Cr3+＋7H2O→Cr2O72－＋3Ag＋＋14H＋，这些反应的细节尚不清楚，但是由于S2O82－中原有的O－O基团的分解，得到高活性的SO42－阴离子原子团继续进行氧化