十七碳水化合物制药工程.ppt

第十三章 碳水化合物(糖类) （1）麦芽糖 4-O-(?-D-吡喃葡萄糖苷基)--D-吡喃葡萄糖 ?-D-葡萄糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖的4位碳上羟基缩水而成 （2） 纤维二糖 4-O-(?-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖 ? -D-葡萄糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖的4位碳上羟基缩水而成 （3） 乳糖 4-O-(?-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖 ? -D-半乳糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖的4位碳上羟基缩水而成 2. 非还原性双糖 一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛羟基之间失水 而形成的。 因不含有半缩醛羟基，不可以开环形成开链式,因而不具有下列性质: A 不具有变旋现象 B 不具有还原性 C 不可以成脎 * * Carbohydrates (saccharide) 概述 生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物 体内都有。 主要的生物与生理学作用: 人和动物的主要能源物质。 具有结构功能 具有复杂多方面的生理活性与功能。 结构上为多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。 分类: 糖 单糖 寡糖 多糖 （葡糖糖、果糖） （麦芽糖、蔗糖） （淀粉、纤维素） 葡糖糖 果糖 第一节 单糖(monosaccharides) 一. 单糖的结构表示及命名 1 开链结构表示(Fischer投影式) 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投 影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。 【例】 葡萄糖 (1) 以糖中所含羰基的类型和总的碳原子数命名 2 命名 己醛糖 己酮糖 戊醛糖 (2) 最常见的是根据糖的来源命名 D-(-)-核醣 D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果醣 D、L构型表示法:离羰基最远的手性碳与甘油醛构型比较 (3) 糖的命名一般都常用D,L来标记 L-(-)甘油醛 D-(+)-甘油醛 D-某醛糖 L-某酮糖 (４) 糖的命名有时也用绝对构型R,S表示,以区分异构体 (2R,3S,4R,5R) -五羟基己醛 (2S,3S,4R,5R) -五羟基己醛 (2R,3S,4S,5R) -五羟基己醛 （D-葡萄糖） （D-甘露糖） （D-半乳糖） 单糖的差向异构体 C-2差向 异构体 C-4差向 异构体 3 糖的环状结构 1)变旋现象 ②两种晶体红外光谱中找不到羰基的特征吸收峰 变旋现象——随时间的变化，物 质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。 ①葡萄糖有两种晶体：一种晶体比旋光度+112o,另一种+18.7o r-羟基醛 环状半缩醛 ?-异构体： 半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。 ?-异构体： 半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。 D-葡萄糖 ? -D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 2) 糖的Haworth式 书写Haworth(哈沃斯) 注意： ①通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角 ②通常顺时针编号,根据左上右下原则, D型CH2OH放上, L型放下. ?-D-吡喃葡萄糖 ?型: 半缩醛羟基与C6-OH异侧 ?型:半缩醛羟基与C6-OH同侧 ④ 半缩醛羟基构型未定时的表示： ③Haworth可以旋转和离开平面翻转 【例】书写出D-果糖的Haworth式 【练习】试写出α-D-（+）-甘露糖的 Haworth式 (1) 异构化反应 三 单糖的化学反应 差向异构化： 在一个含多个手性中心的分子中, 只有一个手性中心构型 发生转化的现象。 结论：碱性条件下,葡萄糖C2可以差向异构化, 转化D-甘露糖; 通过互变异构, 转化为D-果糖. C2-差向异构体 2 2 2 A 与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应 Benedict试剂:硫酸铜, 柠檬酸,碳酸钠 Fehling试剂: 硫酸铜, 酒石酸钾钠, 氢氧化钠 凡能被上述弱氧化剂氧化的糖称为还原糖,否则称为非还原糖 (2) 氧化 问题:果糖能否被Tollens、Fehling、Benedict还原呢? 酮糖 烯二醇中间体 醛糖 B 高碘酸氧化 高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小 C 溴水氧化反应 鉴别葡萄糖和果糖 D 与HNO3氧化反应 (3) 还原反应 D-赤藓糖 内消旋酒石酸 (4) 成脎反应 D-葡萄糖 D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖脎 苯肼只与糖的C-1和C-2反应成脎 D-甘露糖 D-果糖 D-葡萄糖 D-葡萄糖、 D-果糖、D-甘露糖中C-3,C-4,C-5构型相同，成相同脎 (5) 成苷反应 甲基-?-D-葡萄糖苷 甲基-?-D-葡萄糖苷 成苷反应: 糖中半缩醛羟基与另一分子的羟基、氨基或巯基发生失水反应。 苷键: 糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。 芦丁，又