十一取代酸.ppt

* 第十一章 取代酸 exit 一、取代羧酸 简介 酸性： 比一般酸的酸性强 PKa： 2.84 4.06 4.52 4.88 PKa： 2.57 2.89 2.90 4.16 4.76 PKa： 0.66 1.25 2.87 4.76 第一节 卤代酸 Halo acids 二. 与碱的反应 卤代酸——碱性条件下的(分子内)亲核取代 三. 卤代酸的制备 四. 应用 第二节 羟基酸 羟基酸 醇酸 酚酸 一. 醇酸的反应 1. 去水反应 α- 醇酸： 形成交酯——分子间反应 交酯 β- 醇酸：形成α， β不饱和酸 a, b－不饱和酸 γ- 醇酸、δ-醇酸 g-羟基酸 d-羟基酸 g - 内酯 d - 内酯 1. 羟基腈水解------ ? or β醇酸 （1）. ?-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成 二. 羟基酸的制备 (A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基. （2）. ?-羟基腈（可从稀烃与次氯酸加成）水解 （3）. 芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成 ?-羟基酸 2. 卤代酸水解——?-羟基酸制备 ?-卤代酸水解，可得到?-羟基酸，产率很高，只适用于制备?-羟基酸。 酯的酰基化——酯缩合反应 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物） 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） 请注意所用碱的结构 第四节 氧代酸 （乙酰乙酸乙酯） Claisen 缩合举例： 乙酰乙酸乙酯 Claisen 缩合机理 稳定的烯醇负离子 交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合） 产物单一 有合成意义 合成上意义不大 混合酯缩合举例： 无a氢 有a氢 Dieckmann 缩合（分子内酯缩合） 对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合 碱为催化量时反应可逆 b - 二羰基化合物的互变异构现象 互变异构 烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色 分子内氢键 五. 1, 3 - 二羰基化合物的烷基化反应 双活化位置，反应优先发生 六. 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 比较以下两合成 实验条件较苛刻，产率不好. 取代丙酮 （甲基酮） 乙酰乙酸乙酯 丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙酮 合成等价物 实验条件较温和，产率较好. 应用 1：制备甲基酮类化合物 单取代丙酮 二取代丙酮 扩展：制备环烷基甲基酮 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1 环烷基甲基酮 应用2：制备甲基二酮类化合物 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1 甲基二酮类化合物 *