大学物理化学经典课件74动力学.ppt

* 7.4 温度对反应速率的影响 ? 阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式 7.4.1 阿仑尼乌斯公式 7.4.2 反应速率和温度之间的关系 7.4.3 活化能和反应热 A为指前因子或频率因子。 Ea为阿仑尼乌斯活化能。 7.4.1 阿仑尼乌斯公式 即阿仑尼乌斯公式。 Ea的大小反映了反应速率随温度的变化程度。 如果温度变化范围较大，活化能将随温度而变化 相当于0 K下的活化能 此时， 在温度变化不大时， Ea可视为常数。 速 率 速 率 速 率 速 率 速 率 指数型 爆炸反应 酶反应 碳的氧化 NO+O2 NO2 7.4.2 反应速率和温度的关系 Ea：活化能， 与 RT 有同样的单位。 即 讨论： ？ 7.4.3 活化能和反应热 若 具有能量的单位。 由 即，化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 近似令 焓H 反应坐标 小结 焓H 反应坐标 或 练习题： 有一平行反应，已知E1E2, 为了多得到产物C如何调节温度？ A＋2B C（主反应） D （副反应） k1 k2 7.5 动力学实验数据的处理 分级数和反应级数 速率常数或速率系数 Arrhenius活化能 指前因子 目的是什么？ 建立速率方程(不同温度下反应速率与浓度的关系） 获得若干特征参数： 如何获得实验数据？ 通常间接地测定某些物理性质随时间的变化 A + B ?P 例如 A的浓度变化与物理性质Y的改变量成正比 如何对实验数据进行处理？ 积分法 微分法 孤立法 积分法利用速率方程的积分式来确定反应级数。 包括: 1) 尝试法 2) 图解法 3) 半衰期法 7.5.1 积分法 尝试法 : ? 利用实验数据（起始浓度c0 和一定时间对应的浓度c ）代入各级反应的积分式中，计算k。 ? 如果实际反应的级数正好是所选择代入的级数，那么不同时间间隔的实验数据计算出的k 值将相等。 A + B ? P C2H5ONa + C2H5(CH3)2SI ? NaI + C2H5O C2H5 + S(CH3)2 ?＝k[C2H5ONa]?[C2H5(CH3)2SI]? ? = k [A]?[B]? 7.5.1.1 尝试法 反应简写成 例如： 1.682 6.386 3780 2.005 6.709 3060 2.283 6.985 2520 2.783 7.485 1800 3.342 8.046 1200 3.878 8.578 720 4.920 9.625 0 102[B] / mol dm-3 102[A]/ mol dm-3 t/s C2H5ONa + C2H5(CH3)2SI 反应在 337.10 K的实验数据 3.729 13.32 1.042 2.440 0.685 0.449 3780 3.731 11.11 1.093 2.405 0.747 0.511 3060 3.773 10.93 1.333 2.751 0.960 1.042 2520 3.760 10.02 1.550 3.051 1.205 0.935 1800 3.678 7.357 1.604 3.088 1.143 1.108 1200 3.642 7.579 1.764 3.313 1.599 1.454 720 ×103 ×103 ×103 ×104 ×104 ×103 t k ?=1 ?=2 ?=0 ?=1 ?=0 ?=0 ?=1 ?=0 ?=2 ?=0 ?=1 ?=0 分级数 k 的计算值 因此，反应速率方程为： 尝试法依赖实验数据； 对于没有简单级数的反应，尝试法则无法确定反应级数了。有时候实验的误差会导致有争议的结果。 ? = k [A] [B] 2) 图解法 根据线性关系： 1/C2 ~ t 3 1/C ~ t 2 lnC ~ t 1 C ~ t 0 线性关系 级数 0.082 2500 0.007 5000 0.135 2000 0.011 4500 0.223 1500 0.018 4000 0.368 1000 0.030 3500 0.606 500 0.050 3000 1.000 0 C / mol dm-3 t / s C / mol dm-3 t / s 反应的动力学数据如下： 反应 A ? P ? = k[A]? 7.5.1.2 图解法 例如 c 与时间关系图 ln{c} 与时间关系图 1/c与时间关系图 1/c2 与时间关系图 * *