03章-热力学第二定律.ppt

任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 Clausius 不等式 (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不做非膨胀功， (2)等温下，系统从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) 对于化学反应 设均为理想气体，在van’t Hoff平衡箱中进行 化学反应中的 ——化学反应等温式 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数； 是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值； 是反应给定的反应始终态压力的比值。 化学反应中的 ——化学反应等温式 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 反应有可能逆向进行 基本公式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 §3.9 几个热力学函数间的关系 (3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。 或 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不做非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 (1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有膨胀功的封闭系统。 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 适用条件： 组成一定，均相的封闭系统，Wf = 0； b) 对状态变化：可逆和不可逆都可用， 相变和化学变化：只适用可逆过程。 从基本公式导出的对应系数关系式 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为： 特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 特性函数 对于理想气体， 等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 特性函数 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。 解：（2）真空膨胀 （2）为不可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以： （系统未吸热，也未做功） 例2：求下述过程熵变 解： 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 已知H2O(l)在汽化时吸热 显然 非等温过程中熵的变化值 (1)物质的量一定的可逆等容、变温过程 (2)物质的量一定的可逆等压、变温过程 (3)物质的量一定的理想气体从 到 的过程。 这种情况无法一步计算，要分两步计算。 §3.5 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 热力学第二定律的本质 热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两