07章统计热力学基础a.ppt

物理化学第二学期总安排 第七章 统计热力学基础 7.1概论 7.2 Boltzmann 统计 7.4 配分函数 7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 原子核配分函数 原子核配分函数 原子核配分函数 原子核配分函数 电子配分函数 电子配分函数 电子配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 单原子理想气体热力学函数的计算 单原子理想气体热力学函数的计算 （1）Helmholtz自由能A （1）Helmholtz自由能A （2）熵 （3）热力学能 （4）定容热容 （5）化学势 （5）化学势 （5）化学势 （6）理想气体的状态方程 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 7.7 分子的全配分函数 分子的全配分函数 分子的全配分函数 分子的全配分函数 7.8 用配分函数计算反应的标准吉布斯函数变和平衡常数 平衡常数 平衡常数 平衡常数 平衡常数 平衡常数 平衡常数 这公式称为Sachur-Tetrode(沙克尔-特鲁德)公式。 因为qn,qe对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： 对于理想气体 代入A的表达式,得 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数L ,kL=R,则1 mol气体化学势为： 将两式相减,得到: 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 归纳内容： 单原子分子的转动配分函数qr等于零。 异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 qr有类似的形式。 而非线性多原子分子的qr表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的qr ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 说明： J是转动能级量子数。 I是转动惯量。 设双原子质量分别为m1,m2，r为核间距，则： 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： ?r称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将?r代入qr表达式，得： 从p.428表7.2得到的规律：除H2外，大多数气体分子的?r都很低，因此可用积分号代替求和号，从而： （2）同核双原子和线性多原子分子的qr(?是对称数，旋转360o微观态重复的次数。同核双原子分子： ?=2) （3）非线性多原子分子的qr （1）双原子分子的qv 设分子作只有一种频率?的简谐振动，振动是非简并的， gi,v=1 ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v=0时， ?v,0称为零点振动能 （2）多原子分子的qv 线性多原子分子： 非线性多原子分子： 关于分子自由度 n个原子的分子，总自由度为3n； 平动自由度有3个； 转动自由度：线型分子2个；非线型分子式3 个。 化学平衡系统中的公共能量标度 A B 0 0 ?0(A) ?0(B)-对应公共能量零点的数值 单独能量?A=0 单独能量?B=0 (2)熵 S 或根据得到的熵的表达式直接得到下式： (3)热力学能U 或从S(非定位)两个表达式一比较就可得上式。 (4)Gibbs自由能G (5)焓H (6)定容热容CV 说明：根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 讨论：定位系统，用同样的方法也可导出相关的公式。 U，H 和CV的表达式相同；(热力学第一定律涉及的物理量) 非定位和定位系统的比较： A，S 和G的表达式不相同。定位系统中少了与1/N!有关的常数项。(热力学第二定律涉及的物理量) 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能(?r)、振动能(?v)、电子的能量(?e)和核运动能量(?n)，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： 配分函数的分离 分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为?i 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： 由配分函数的定义，可得： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： qt, qr, qv, qe和qn分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。 对于定位系统 对于非定位系统 原子核配分函数 电子配分函数 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，