习题课11～14章.pptVIP

5、当测量氧化铝－水化物的分解速率时，当温度从451℃增大到493℃时，其速率增大10倍，计算激活能。 5、某固相反应为扩散控制的反应。反应在1300℃恒温3600h后，有15％的粉料发生转化，试求在300h后，反应的转化率以及反应全部完成所需的时间。 * * 、十一 扩散 1、扩散的动力学方程（菲克定律） 2、扩散的热力学方程 3、扩散机制和扩散系数 空位扩散机制： 间隙扩散机制： 一般形式： D＝D0exp(－?G/RT) 4、 固相中的扩散 E F LnD 1/T (本征扩散) (非化学计量扩散) (非本征扩散或杂质扩散) 化学动力学范围： 扩散动力学范围： 11－2 欲使Mg2+在MgO中的扩散直至MgO的熔点(2825℃)都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。(已知MgO的Schtty缺陷形成能为6eV) 解： 本征扩散（热空位 ） 非本征扩散（杂质空位 ） 空位扩散机构 11－2 欲使Mg2+在MgO中的扩散直至MgO的熔点(2825℃)都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。(已知MgO的Schtty缺陷形成能为6eV) 解： Mg2+在MgO中的扩散机制为空位扩散，其Schtty缺陷浓度为： 故当MgO加热至熔点时Schtty缺陷浓度为 所以欲使Mg2+在MgO中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应使M3＋离子产生的 远大于热缺陷空位浓度 因为空位扩散机制的扩散系数 ? M3＋进入MgO晶格，将发生下面缺陷反应： 因此，杂质离子M3＋的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。 [M3+]2×1.37×10-5＝2.72×10-5 3价离子浓度[MMg’]=2[VMg”] 11-5 试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂((10-4mol%)对NaCl单晶中所有离子(Zn、Na和Cl) 的扩散能力的影响。 定性分析： 当NaCl中溶有少量ZnCl2时，Na+的扩散系数一方面受缺陷浓度(Schtty缺陷：V/Na+V.Cl)影响，另一方面受由于引入Zn2+ 的本征扩散将占优势。 在整个温度范围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主。因为Zn2+ 的引入并不明显改变Cl-亚点阵的情况。 而形成的 影响。但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而产生的 对Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时， Na+ 定量计算： 可查得NaCl的SchttKy缺陷形成能E＝2.3eV 要使NaCl的SchttKy缺陷浓度达到10-4，则温度必须大于由下式所决定的临界温度Tc： ) ( 10 ) ( 10 2 4 4 2 mol mol V Cl Zn ZnCl Na Cl Na NaCl - - · ￠ + + ? ? ? ? 推动力（热力学） 成核速率(Iv=P D) 生长速率 总结晶速率 T IV P D IV logu 析晶 u IV u IV A B 、十二 相变 玻璃分相： 成核－长大 旋节分相 两种分相机理 相图的热力学推导(自由能－组成曲线) 12－3 如果液态中形成一个边长为a的立方体晶核时，其自由焓?G将写成什么形式？求出此时晶核的临界立方体边长 aK 和临界核化自由焓?Ga，并8－2题比较，那一种形状的?G大，为什么？ 解： 对?G求极值得： 比较得， ?Ga大。原因：立方体成核临界半径大，因而需要较高 的临界核化自由焓。 十三、固相反应的动力学方程 化学控制反应 扩散控制反应 球状 平板 平板 球状 杨德尔 金斯特林格 13－2 MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响，当 MoO3：CaCO3 ＝1：1；r MoO3=0.036mm,r CaCO3 =0.13mm时，反应由扩散控制。当MoO3：CaCO3 ＝1：15； r CaCO3 0.03mm时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。 答：当CaCO3 ： MoO3由1：1升高到15：1以及CaCO3颗粒逐渐变细后， MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表面的速度决定。 由阿累尼乌斯公式： K=Aexp(-Q/RT)得： 由于该固相反应为扩散控制反应，且粉料可视为均状大小球形，故用金斯特林格方程得： 1－2/3G－（1－G）2/3 =kt 由题中所给条件；t1=3600h