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第五章 脱碳 以重油和煤、焦为原料制得的甲醇原料气，二氧化碳过剩。 以天然气、石脑油为原料制气，则氢气过剩，还需补充二氧化碳。 条件具备的生产厂家往往将这两种方法一起使用，达到气体物料平衡和节能降耗的目的，创造出更好的经济效益。 脱碳前气体中二氧化碳的含量一般不超过15%，因此各种脱碳方法基本上都能满足甲醇生产中的脱碳要求。 一、湿法脱碳 物理吸收法 湿法脱碳 化学吸收法 特点：吸收的二氧化碳可减压再生，吸收剂可重复利用。 ☆ 低温甲醇洗：既可脱碳又可脱硫，但需要较多的冷量，一般大型化工厂使用。 ☆ 碳酸丙烯酯法：溶液造成的腐蚀严重，并且液体损失量较大。 ☆ 聚乙醇二甲醚法：广泛采用。 物理吸收法：利用分子间范德华力进行选择性吸收。 适用于二氧化碳含量15%，无机硫、有机硫的吸收。 ☆ 水洗法：动力消耗大，氢气和一氧化碳的损失大。 常用的吸收剂有热碳酸钾法、有机胺法和浓氨水法。 ☆ 浓氨水吸收最终产品为碳铵，达不到环保要求，逐渐被淘汰。 ☆ 有机胺法是将来发展趋势。 化学吸收法：利用二氧化碳的酸性特性与碱性物质进行反应将其吸收。 ☆ 热的碳酸钾适用于二氧化碳含量15%。 （1） 物理吸收法 a. 物理吸收剂 1） 碳酸丙烯酯 物理性质： ② 纯净时略带芳香味，无色，当使用上一段时间后成棕黄色 （水溶解二氧化碳、二硫化氢，及碳酸丙烯酯降解等） ① 对二氧化碳吸收能力大，在相同条件下约为水的4倍。 ③ 中度挥发性有机溶剂，极易溶于有机溶剂，但对压缩机油难溶。 ④ 吸水性极强，碳酸丙烯酯液吸收能力与压力成正比，与温度成反比，对材料无腐蚀性（无水解时）。 ⑤ 碳酸液降解后对碳钢有腐蚀，使碳酸丙烯酯变成棕色。 各种气体在碳酸丙烯酯中的溶解度（0.1MPa，25℃） m3气体/m3 8.6 5 0.3 0.5 0.025 12 3.47 溶解度 C2H2 COS CH4 CO H2 H2S CO2 气体 化学性质： ① 溶液含水量越多，溶剂被水解的量也多。 ② 温度升高，能加快水解速度，增加碳酸丙烯酯液水解量。 水解性：碳酸丙烯酯水解成1,2-丙二醇。 ③ 在酸性介质中，水解速度加快。 2） 聚乙二醇二甲醚（NHD） 主要优点： ① 对H2S、CS2、C4H4S、CH3SH、COS等硫化物有较高的吸收能力，能选择性吸收H2S，也能脱除CO2，并能同时脱除水； ② 溶剂本身稳定，不分解，不起化学反应，损耗少，对普通碳钢腐蚀性小，无毒性，也不污染环境。 ③ 该溶剂能与水任何比例互溶，不起泡，也不会因原料气中的杂质而引起降解，加上溶剂的蒸气压低，损失非常少。 3） N-甲基吡咯烷酮 主要特点： ① 对CO2的吸收能力比水高6倍，而H2和CO损失很小。 ② 适合于Lurgi法重油气化制得的甲醇原料气（变换气中二氧化碳高达30%） 。 4） 甲醇 主要优点： ① 在-70～-30℃的低温条件下，能同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、RSH、C4H4S、CO2、HCN以及石蜡烃、粗汽油等杂质，还可同时吸收水分。 ② 在低温条件下选择性强，CO、H2等损失少。 ③ 热稳定性和化学稳定性好。 多用于天然气、石脑油为原料蒸汽转化制得的原料气的脱碳，也可用于以固体燃料为原料加压连续气化法制得的原料气的脱硫和脱碳（同时）。 缺点：毒性大，再生流程复杂。 b. 吸收的基本原理 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳气体是一个物理吸收过程，二氧化碳气体在碳酸丙烯酯溶液中的含量很低时，其平衡溶解度可用亨利定律来表示。 当二氧化碳气体压力大于2.0MPa后，其溶解度规律已逐渐偏离亨利定律。 脱除变换气中的二氧化碳的同时，又可以吸收硫化氢。 1） 吸收速率 在生产运行时，可通过加大溶剂喷淋密度或降低温度来提高吸收二氧化碳的速率。 2） CO2吸收饱和度 对于填料塔，选择比表面积大的填料和增大填料容量，以加大气液两相的接触面积，从而提高二氧化碳的吸收饱和度，降低溶剂流量。 3） 溶剂贫度 溶剂贫度α：指再生溶剂（贫液）中二氧化碳的含量，它主要影响气体的净化度。 若贫液中二氧化碳含量升高，净化气中二氧化碳的含量也将升高，反之下降。 一般溶剂贫度应控制在0.1～0.2m3CO2/m3溶剂。 4） 吸收气液比的选择 吸收气液比指单位时间内进脱碳塔的原料气体积与进塔的贫液体积之比m3/m3。 一般表示气体体积为标准状态下的体积。 该比值在某种程度上也是反映生产能力的一种参数。 5） 碳酸丙烯酯的解吸 c. 脱碳工段工艺流程 1） 碳酸丙烯酯脱碳工艺流程 2） 聚乙二醇二甲醚工艺流程 （2） 化学吸收法 a. 热的钾碱法吸收反应原理 1）纯碳酸钾水溶液和二氧化碳的反应 2）碳酸钾溶液对原料气中其他组分的吸收 b. 吸收液的再生 c. 操作条件的选择 d. 二段吸收二段再生典型流