第八章电解质溶液.ppt

物理化学（二） § 概述 第八章 电解质溶液 §8.1 电化学中的基本概念和电解定律 电导的测定(Wheatstone电桥)：测电阻 电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 希托夫法，界面移动法，电动势法 1. 希托夫法—分析阴阳极区浓度变化 三、离子迁移数tB的测定 Cu Cu Ag CuSO4 = + - 以CuSO4为例(p.11)讨论 n迁移： 由电量计得出 n终了 n起始 n迁移 n还原 阴极Cu2+: 阴极SO42-: n终了= n起始 - n迁移 t++t-=1 p.11 可不采用元电荷. 阳极分析？方法优缺点？ Hittorf 法所需数据和优缺点： 1. 总电量：即反应电量，由库仑计测得。例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出， 2. 电解前、后含某离子的物质的量：n起始、 n终了。 3.写出电极上发生的反应，判断某离子迁移迁出、迁入和反应的量的变化关系式，求出n迁移。再计算出该离子的迁移数。 该法原理简单。受对流、扩散、振动等引起溶液想混而难获得准确结果。也没考虑水分子随离子的迁移，得到表观迁移数。 在 Hittorff 法测迁移数的实验中, 用 Ag 电极电解 AgNO3溶液, 测出在阳极部AgNO3增加了 x mol, 而串联在电路中的 Ag 库仑计上有 y mol的 Ag 析出, 则Ag+离子迁移数为 (A) x/y (B) y/x (C) (x-y)/x (D) (y-x)/y 思考题1: n终了= n起始 - n迁移 + n氧化 阳极Ag+: 思考题2: （1）用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极区、中区和阳极区溶液的颜色在电解过程中有何变化？（2）若都改为Cu电极，则又如何？ （1）阳极区：Cu2+迁向阴极，颜色变浅； 阴极区：迁入Cu2+，但不足以补充在阴极上还原的量，因此颜色也变浅； 中间区：在通电时间不长时，颜色基本不变。 （2）阳极区：Cu2+迁向阴极，但由于Cu阳极氧化溶解而释放出更多量的Cu2+ ，颜色变深； 阴极区：迁入Cu2+，但不足以补充在阴极上还原的量，因此颜色也变浅； 中间区：颜色基本不变。 2. 界面移动法—直接测定迁移速率 l A 界面移动法较为精确，但要求： 1、两种电解质要具有一种共同的离子，如Cl-； 2、跟随离子（Cd2+）的电迁移率小于但接近于待测离子（H+）。 3、跟随离子作为指示离子，必须能显色（可肉眼观测或用仪器观测）。 下列哪一对电解质溶液，最适宜用界面移动法测量离子迁移数 (A) HCl与CuCl2 (B) HCl与CdSO4 (C) HCl 与CuSO4 (D) KOH与CdCl2 电导(G)、电导率(?)、摩尔电导率(?m) 电导(G) §8.3 电解质溶液的电导 电阻率 电导率, 1/? ?-1·m-1或S·m-1 电导, 1/R ?-1或S 电阻 单位立方体 电导率 [S?m-1] or [?-1·m-1] 摩尔电导率（ ）：含有1mol电解质的溶液放置于相距1m的电导池中所具有的电导，单位为S·m2·mol-1。（比较不同类型电解质） 注意：基本质点的选取及浓度单位的换算 p16 m def ? ?Vm c = Λ 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 AB：均匀滑线电阻； R1：可变电阻；F：可变电容器； M：待测溶液；Rx：待测电阻； I：高频交流电；G：耳机或示波器 电导测定步骤 1. 测量 ? 已知溶液 的Rcell，计算电导池常数 Kcell: 2. 用该电导池测量样品溶液的 Rx ，则 3. 用于较正电导池的标准KCl溶液及其电导率。 电导池 强电解质溶液:κ随C的增加而升高。当C增加到一定程度后，离子相互作用加强，离子运动速率降低，κ也降低，如H2SO4和KOH溶液。 弱电解质溶液: κ随C变化不显著，因C增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 中性盐:由于受饱和 溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 (离子数 + 离子间相互作用) 由于溶液中导电物质的量已给定为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。 强电解质 C下降，?m升高，当浓度降至0.001mol.d