第六章自由基聚合反应.ppt

第六章 自由基聚合反应 因为，单基终止时，kt 的下降幅度与kp 相当。k p t 对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可 能出现自动加速现象。 1/ 2 / k 有可能不增反减，且随转化率的增加[M]和[I]的减小， 故聚合速率通常呈下降的趋势。此时，仍有可能存在着 链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。 随着聚合转化率的继续提高， kp 也大幅度下降，k p t 对非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重，可 能有单基终止反应；但其链增长反应有相当一部分在均相 体系中发生，因而kt 的下降幅度仍远比kp 大，k p / kt1/ 2 增 大，会出现明显的自动加速现象。 1/ 2 / k 综合值减小，则聚合速率下降，最后会降低到不能再继续 聚合的程度，转化率达到一极限值。该极限转化率的大小 与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。 2）光引发（Photo Initiation）聚合 定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下， 形成自由基而进行的聚合。 一个光量子的能量： = 6.624 ×10 ?34 2.998 ×1010 λ c λ E = hν = h 式中h 为Planck常数，c 为光速。所以，1mol光子的能量： Emol = Ahν = 11.961 / λ 活化能（120～170 KJ·mol-1），具有光引发的基础。 63 光直接引发 较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大， 有可能引发单体聚合。 单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解 成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯： 能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 64 65 按引发机理，又有直接引发和间接引发两种。 光敏剂引发聚合 光敏引发剂直接引发聚合：引发剂在光的照射下直接 分解产生自由基，进而引发单体聚合。 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可 以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、 甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。 O OH Ph C CH Ph O Ph C OH + CH Ph 安息香酸 hν O O Ph C C Ph O 2 Ph C hν 二苯基乙二酮 66 2RS RSSR 二硫化物 hν [M ] → R + R 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 67 ? 1? 2? 光敏引发剂间接引发聚合：光敏剂吸收光能后以适当 的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自 由基，进而进行聚合。 hν ? [Z ]? + M → [M ]? + Z 68 光引发聚合的特点： 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； 光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，重 现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计 算链增长和终止速率常数； 总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度较 高而产生的副反应。 重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电 路、光记录等。 69 3）辐射引发（Radiation Initiation）聚合 定义：以高能辐射线（γ射线、X射线、β射线、α射 线和中子射线）引发单体进行的聚合。 实验室中以同位素Co60的γ源用得最多 辐射引发聚合的特点： 能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个 电子成为离子自由基，因此也称离子辐射； 吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发 的选择性，产生的初级自由基是多样的。 穿透力强，可进行固相聚合。 R p＝－ 70 [M ]0 ? [M ] [M ]0 = Δ[M ] [M ]0 C = ×100% 即 [M ]＝[M ]0 转化率 (Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。 d [M ] dt d [ P] dt = 6.6 聚合速率（Rate of Polymerization） 1）概述 定义：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量 ∴ R p＝－ 可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化 通常呈S型。据此， 可将聚合过程分为： 1—诱导期； 2—聚合初期； 3—聚合中期； 4—聚合后期 71 dC dt d