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物理化学II 热力学第二定律和第三定律 过程方向性的判据-熵函数 物理化学II * 物理化学II * 物理化学 过程方向性的判据-熵函数 * （一）“熵”的引出 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 从卡诺循环得到的结论 物理化学II §2 过程方向性的判据-熵函数 * 任意可逆循环的热温商 证明如下： 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 同理，对 MN 过程作相同处理，使 MXO’YN 折线所经过程作的功与 MN 过程相同。VWYX 就构成了一个卡诺循环。 或 (2)通过P，Q 点分别作 RS 和 TU 两条可逆绝热膨胀线， (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的 PQ 过程； (3)在P，Q 之间通过 O 点作等温可逆膨胀线 VW，使两个三角形 PVO 和 OWQ 的面积相等， 这样使 PQ 过程与 PVOWQ 过程所作的功相同。 物理化学II * 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，显然温度分得越接近，卡诺循环就越多，所形成的图形越接近原任意可逆循环曲线。如温度差为dT，两者完全吻合。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 物理化学II * 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 物理化学II * 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 物理化学II * 熵的定义 Clausius 根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S” 表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 物理化学II * 设温度相同的两个高、低温热源间有一可逆机和一不可逆机 根据卡诺定理： 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 则： 熵这个函数能否用来判断过程的方向和限度？ （二）克劳修斯不等式和熵增加原理 * Clausius 不等式 或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 如A?B为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： * Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 对于微小变化： * 熵增加原理 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 * Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 * Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 孤立体系变化永远是熵增过程，至最大止 —— 熵增加原理。 * 任意过程方向判定的两种角度 角度一，直接根据第二定律表达式 dS (?Q/T)任＝自发 = (?Q/T)任＝可逆、平衡 (?Q/T)任＝不可能 角度二，假设一个大孤立体系 ?S大孤立体系＝ ?S环＋ ?S体 0＝自发 = 0＝可逆、平衡 0＝不可能 ?S环＝ (?Q/T)任 * 熵的小结 （2）可用之判断方向和限度 dS ? (?Q/T)