2-6溶胶-凝胶合成.pptVIP

§2-6 溶胶-凝胶(Sol-gel)合成 溶胶-凝胶合成法是在20世纪60年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。 溶胶是指微粒尺寸介于1～100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系； 凝胶则是溶胶通过凝胶化作用(gelation)转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种无流动性的半刚性(semi-rigid)的固相体系。 * ①通过溶液混合，易获得需要的均相多组分体系； ②可大幅降低制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料； ③可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题； ④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。 溶胶-凝胶技术的优点 ①原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度。 ②整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长。 ③凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。 存在的不足 溶胶-凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。这些性质皆可以通过适当的实验条件加以控制。 2.6.1溶胶-凝胶的基本特性 动力学特性 布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系具有动力学稳定性。 热力学特性 胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二者的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离，当斥力大于引力时，溶胶稳定；反之，当引力大于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因此溶胶是一种热力学不稳定体系。 溶胶-凝胶的其它性质 溶胶-凝胶的基本工艺过程是： 反应物由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)。 2.6.2　溶胶-凝胶的工艺技术 溶胶-凝胶的类型 传统胶体型 无机聚合物型 配合物型 就产生过程而言 常用的溶剂：水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。 一、反应的前驱体和溶剂 前驱体 氯氧化物(MOCln-2)等 草酸盐等 金属无机盐 硝酸盐 氯化物 金属有机盐 金属醇盐 醋酸盐 单金属醇盐(如La(OC3H7)3等) 双金属醇盐(如(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2等 控制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚合物的溶胶 二、溶胶的形成 溶胶 物理胶 化学胶 按合成途径 完全水解成沉淀，再加入电解质进行溶胶分散而成溶胶 总的过程是：将反应物分散到溶剂中，经水解、醇解或配合反应生成活性单体，再通过缩合聚集形成溶胶。 中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中进行水解(或醇解)和聚合，即由分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态(或非晶态)的过程。 2.6.3 溶胶—凝胶合成方法中的主要化学问题 金属盐类的水溶液或金属有机化合物的醇溶液是常用的起始反应物的前驱体(precursor) 当金属阳离子Mn+溶解在纯水中将发生如下溶剂化反应： 这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。且水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化： 一、无机盐的水解—聚合反应 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，水分子(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。 水、羟基配位的无机母体在制备凝胶时受pH梯度、浓度、加料方式、成胶速度、温度等因素的影响。因为成核和生长主要是羟桥聚合反应，而且是扩散控制过程，所以需要对所有因素加以考虑。 有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一种很好并具有确定结构的M(OH)n，而有些金属不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱时只能生成水合的无定形凝胶沉淀MOx/2(OH)n-x·yH2O。这类无确定结构的沉淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成M2On。 对多价态元素如Mn、Fe和Co等，情况更复杂一些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚至在氧化物和水的界面上。 聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥M—O—M。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体。如Cr(VI)的二聚反应(h = 7)，是按加成消去机理进行聚合的： [HCrO-4]- + [HCrO-4]- Cr2O72- + H2O [VO3(OH)]2- + [VO2(OH)2]- [VO3(OH)]2- + [V2O4(OH)3]- [V2O6(OH)]3- + H2O [V3O9]3- + 2H2O 类似的还有钒酸盐的聚合反应： 金属烷氧基化合物(M(OR)n，Alkoxide)是常用的反应物前驱体。其与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物： M(OR)n + nH2O ? M(OH)n + nROH 实际上，上述反应伴随了一系列复杂的水解和聚合反应。 水解反应一般在水或水-醇的混合溶剂中进行并