大学物理化学经典课件2-5-热力学第二定律.ppt

物理化学BI—第二章 2.5.5 化学反应熵变的计算 例题 解题 解题 2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质 热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系 体系的统计平均性质 例1：粉笔盒中装红白两支粉笔； 粉笔盒中装红白两种粉笔末。 例2：压强p。 举例 将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A中放入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板后，这4个分子在容器两边分布情况如何？ 混乱渡 自发变化的方向 大量质点组成的体系，从统计力学角度看，自发运动趋势： 举例 举例 举例 Boltzmann公式 经典热力学：从S小 S大 S最大 统计热力学：从Ω小 Ω大 Ω最大 Boltzmann公式 热力学第二定律的本质 “热寂论” 1867，《论热力学第二基本定律》 “在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。” “宇宙越接近这个极限状态…宇宙就越消失继续变化的动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。” 上不能到宇宙，下不能到微观 随着分子运动论的系统研究和统计力学的发展，特别是Maxwell（英）、Boltzmann（奥地利）、Plank（德）等人的工作，揭示了热运动的本质，明确了热力学第二定律只适用于有限的宏观世界，它是大量分子运动的一种统计规律。 2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据 2.7.1 Gibbs自由能（函数）判据 1.导出---等T、p下“熵判据”的变形 等温等压条件下 若在等T、p 且 W ’=0的条件下 Gibbs自由能（函数）判据 （1）状态函数：G = U + pV – TS = H - TS； （2）广度性质，绝对值不可知； （3）单位：J或kJ； （4） ΔG是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志； 示意图 Gibbs自由能（函数）判据 在等T、p、W’=0的条件下，封闭体系中的过程总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 例：C2H5OH(g)脱水制乙烯反应：C2H5OH(g)? C2H4(g)+ H2O(g)，在800 K时进行，根据下表数据求反应的?rSm? (800 K)。 373.2 351.2 T*b / K 40.60 38.92 ?Vap H m?/ KJ·mol?1 43.56 33.57 75.30 71.10 111.46 Cp, m (B)/J·K?1·mol?1 219.45 69.94 282.0 S m? (298K)/J·K?1·mol?1 C2H4 (g) H2O (g) H2O (l) C2H5OH(g) C2H5 OH(l) 物 质 S m? (C2H5OH,g,800 K) 　　=(282.0 + 111.46ln　　　　　　　　　　　） 　　J·K?1·mol?1 = 469.7 J·K?1·mol?1 S m?(C2H4,g,800 K) 　　= (219.45 + 43.56 ln　　　　　) J·K?1·mol?1 = 262.44 J·K?1·mol?1 2 . 800 298 S m? (H2O,g,800 K) = (69.94 + 75.30 ln ) J·K?1·mol?1 = 221.22 J·K?1·mol?1 ?rS m? (800 K) = ?B?B S m? (B,800 K) = 14.0 J·K?1·mol?1 2 . 373 800 ln 57 . 33 2 . 373 600 0 4 2 . 298 2 . 373 + + a b c d A B 宏观状态 微观状态（分布花样） (4, 0) (3, 1) (2, 2) a b c d 0 a b c a b