14_Lecture醚,环氧烷和硫醚(44页)课件.ppt

* * * * * * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * * * * * * * * * * * * * * * * * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * * * * * * * * * * * * * * * 但下列组合却是不可行的，极易导致消除： 所以，该法要注意原料的组合。 Phenyl Ethers 酚氧负离子很容易产生，因为酚羟基是酸性的； 普通的卤代苯不能用于这一合成，因为芳基卤（及乙烯基卤）不发生亲核取代反应； 伯烷基的硫酸酯或磺酸酯可用作烷基化试剂。 对于丙基叔丁基醚的合成，下列方法为什么不好？ 反应的主要产物将会是什么？ 设计一个可行的合成方法。 Solved Problem 1 Solution 叔卤代烷不能发生预期的SN2 ； The alkoxide ion 为强碱，它会进攻β-H，导致消除反应： (c) 可将位阻的烷基部分转变为RONa，位阻小的烷基部分作为RX，则可避免消除，得到预期的结果。 Solved Problem 1 (Continued) Solution (Continued) Alkoxymercuration–Demercuration Reaction 烯烃以醇为溶剂与醋酸汞反应，醇进攻中间体汞鎓离子（遵循马氏规则）： Industrial Synthesis of Ethers 醇分子间脱水为工业工程，不太适于实验室合成： 温度太高，会导致烯烃的生成： 140℃ H O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 S O 4 Cleavage of Ethers by HBr and HI 醚是不活泼的，所以是比较理想的溶剂； 但与强酸如HBr 和HI共热，醚可被裂解。 酸的反应性: HI HBr SN2进攻： 醇被卤代： Phenyl Ether Cleavage 烷基芳基醚的裂解只有一种方式：生成酚和卤代烷。例如： Autoxidation（自动氧化） of Ethers 在空气氧存在下，醚慢慢氧化为氢过氧化物和二烷基过氧化物： 这两个产物都是相当易爆的； 注意: 蒸馏乙醚时切不能蒸干； 乙醚储存要满瓶，并要塞紧瓶塞。 硫醚（Thioethers） R—S—R?, 醚的类似物； 命名与醚类似，只是用“硫醚”代替“醚”； 系统命名法中用“烷硫基”代替“烷氧基”。 （二）甲硫醚 甲基苯基硫醚 2-甲基-4-乙巯基-2-戊烯 硫醇和硫醇盐（Thiols and Thiolates） 硫醚易由Williamson 醚合成来制备，只是用硫醇盐代替烷氧基负离子作为亲核试剂： 硫醚的反应（Sulfide Reactions） 硫醚易被氧化为亚砜和砜： 硫醚与无位阻的卤代烷反应产生硫鎓盐： C H 3 S C H 3 H 2 O 2 C H 3 C O O H C H 3 S C H 3 O C H 3 C O O H H 2 O 2 C H 3 S C H 3 O O + C H 3 S C H 3 C H 3 I C H 3 S C H 3 C H 3 + I _ 二甲亚砜（DMSO） 二甲砜 碘化三甲巯 硅醚（Silyl Ethers） 对酸、碱、氧化剂均稳定；易生成，也易水解； 故被用作羟基的保护基。例如： 必须先保护OH，之后才能顺利反应。 Silyl Ethers as Protecting Groups 把醇羟基保护成硅醚将保障格氏试剂能顺利地与羰基反应。 反应后，硅醚基可在水溶液或有机溶剂中除去，条件温和： Synthesis of Epoxides 过氧酸用于把烯烃转变为环氧化物； 最常用的过氧酸为间氯过氧苯甲酸 （meta-chloroperoxybenzoic acid ，MCPBA)； 这个反应在非质子溶剂中进行，以防止产生的环氧化物的开环： 环氧化的选择性 取代较多的双键 氧化反应发生在取代较多的双键上： 卤代醇的环化（Halohydrin Cyclization） 如果烷氧基和卤素在同一分子中，则可发生分子内的亲核置换（SN2），形成环： 经邻卤代醇的环氧化二者在环上必须为反式，否则消除 酸催化开环生成反式邻二醇： 在醇溶液中开环：产物中烷氧基与羟基为反式立体化学： 环氧烷碱催化的开环 氢氧根进攻环氧烷开环： 质子化后得到邻二醇；由于是背面进攻，所以得