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第六章 卤代烃 （二）系统命名法 与烃类相似： 简单的卤烃，常用俗名： 四、制备 烃分子中引入卤原子——卤化反应 （一）加成反应 （三）互换反应 第三节 一卤代烷的化学性质 一、结构特征 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 三、消除反应 四、与金属反应 （二）格氏试剂 格氏试剂??烃、醇、醛、酮、羧酸，称 格氏反应。 1. 合成烷烃 2. 合成醇类 与羰基化合物反应??伯、仲、叔醇 3. 合成羧酸 格氏试剂与烯丙型卤烃的偶合反应是合成末端烯烃 的一种方法。三级卤烃也可反应，但产量较低。 五、还原反应 （一）催化氢化（氢解） 一、亲核取代反应历程 SN1反应的特点: （1）反应分两步进行； （2）有活性中间体碳正离子R+生成； （3）反应速度只与底物的浓度有关； （4）碳正离子R+发生重排； 三、SN与E相互竞争的理论解释 （一）SN2与E2 （二）SN1与E1 四、影响SN和E反应的因素 底物（反应物） 试剂 离去基团 溶剂 温度 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡 态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越 不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C 越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容 易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 综上所述： （二）试剂的影响 碱性通常是水溶液中的一种平衡现象（热力学），它是量度试剂对于质子的活性的程度。 亲核性通常是指在非水溶液中试剂与碳原子的反应速度（动力学）。 亲核性——试剂亲碳原子核的能力； 常见亲核试剂的亲核性如下： ①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例： （三）离去基团的影响 C－X键的异裂 易断裂对取代和消除均有利 对SN1和E1影响更大 （四）溶剂的影响 质子性溶剂：含有能形成氢键的质子 H2O、CH3OH、C2H5OH、CH3COOH 非质子性溶剂：不含这类氢 二甲苯、丙酮、DMF、DMSO 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。 质子性溶剂极性增加，有利于SN1，不利于SN2 溶剂极性减弱，有利于SN2，不利于SN1 E1与SN1竞争反应的产物比例——与溶剂的性质无关 E2与SN2竞争反应的产物比例——与溶剂的性质有关 极性增加，有利于SN2 极性减弱，有利于E2 （五）温度的影响 第六节 卤烯烃和卤芳烃 一、分类 1.卤代乙烯型 2.卤代烯丙型 3.卤代烷型 二、结构 （一）卤代乙烯型 二、结构 （二）卤代烯丙型 二、结构 （二）卤代烯丙型 三、性质 活性次序： 反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X）； 反应温度低有利于取代（断C－X）。 催化剂：Pd、Ni等 RX被还原的难易：I Br Cl F （二）氢化锂铝 LiAlH4还原性很强，所有卤烃均可被还原 各种卤烃的活性顺序： 1° 2° 3° LiAlH4是一种白色固体，对水特别敏感，遇水放出氢气，反应很剧烈，只能在无水介质（ Et2O、THF、CH3OCH2CH2OCH3 ）中使用。 1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleophilic)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷 和碱的浓度成正比。 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。 SN2反应的特点： （1）反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行； （2）反应速度v与底物和亲核试剂的浓度都有关； （3）构型完全转化。 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔 丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 第二步：