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精细化工生产技术摘要：近年来聚苯胺因其优良的性能而备受关注，其合成方法和复合材料的性能一直是聚苯胺研究的重要内容。本文主要介绍聚苯胺的合成方法以及对聚苯胺的掺杂机理研究现状进行综述关键词：聚苯胺，合成，掺杂机理一．聚苯胺的结构聚苯胺早在1834年即被Runge[1]发现，并在本世纪被Willstatter[2]]称为“苯胺黑”。对于聚苯胺的结构，科学家们提出过许多模型，现已公认的是1987年MacDiarmid[9]提出的：即结构式中含有“苯-苯”连续的还原单元和含有“苯-醌”交替的氧化单元，如下图所示：本征态聚苯胺结构为：其中x表示聚合度，y值表征PANI的氧化还原程度，其值可在0～1之间变化，不同的y值对应于不同的结构、颜色和电导率，详见表1-22、聚苯胺的用途2．1 聚苯胺在金属防腐方面的应用金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3，造成的损失非常巨大[3]。1985年，DeBerry[4]发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。其防腐机理为：聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。2. 2 聚苯胺在二次电池方面的应用由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。Kitani[5]发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0～1.7V之间以1mA/cm2进行充放电时，充放电效率可达100%，充电容量为40Ah/kg，可循环2000次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在2.5～4.0V之间的充放电效率可达95%，循环次数可超过200次。此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池，其电池容量密度可达120Ah/kg，可循环200次以上。2．3 聚苯胺导电纤维的应用用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很轻易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。刘维锦等[6]以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂，采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05×10-2Ω?cm。2．4 聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料。CottevieilleD [7]等，在频率范围10MHz～1GHz之间，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm时，其屏蔽效力大于40dB，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标[8]。2．5 聚苯胺在抗静电方面的应用常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点很难长期有效。而后者的抗静电性则强烈的依靠于环境的湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在10-5～105S/m范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料。高分子材料的相容性大于金属和炭黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料。聚苯胺的合成研究发现，聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖于合成方法和条件。3、聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合、电化学聚合法。3．1 化学氧化聚合法聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。 3．2 电化学聚合法电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极