乙烯齐聚制备线性α烯烃技术简介.doc

乙烯齐聚制备线性α-烯烃技术简介 一、产品背景 线型α-烯烃( LAO )是指分子中只含有单一末端双键的C4 以上 直链烯烃, 是一种重要的有机化工原料和中间体，被广泛用于高级润 滑油基础油的合成、润滑油添加剂合成、烯烃共聚单体、以及清洁剂、 乳化剂、浮选剂、粘合剂等领域。2008 年全球α-烯烃的总生产能力 约为374.9 万吨/年，产量约为299.0 万吨，预测2010~2015 年产量年均增长率为4.2%。近年来随着国民经济的快速增长，其需求量越来 越大，α-烯烃进口量增长迅速，由2004 年的2.8 万吨增长到2009 年的7.2 万吨，年均增长率高达21.3%。 聚α-烯烃合成油（Poly-alpha-olefin，简称PAO）主要指以C8～ C12 线型α-烯烃为原料，通过催化齐聚再加氢饱和得到的高性能基础 油。PAO 作为润滑油的基础油，其工业化始于20 世纪70 年代初期， 但市场的显著增长和各种应用直到20 世纪80 年代后期才得以实现。 PAO 具有的诸多优点使其在飞机、舰艇、航天器上得到了广泛的应用， 尤其是近年来节能和环保的要求日益严格，汽车工业的迅速发展，极 大促进了合成油的迅速发展。而线型α-烯烃是制备PAO 的基础原料， 目前我国不能自给，完全依赖进口。大于C12 的线型α-烯烃是十分 重要的合成精细有机化学品的原料，目前我国也完全依赖进口，因此 开发具有自主知识产权的乙烯齐聚催化剂和聚合工艺迫在眉睫，具有 很好的市场前景。 二、现有技术 线型α-烯烃制备目前有三条路线：1、乙烯齐聚；2、CO/H2 的 Fischer-Tropsch 合成；3、蜡裂解烯烃。其中第一条路线所得产品结 构单一，纯度高，组成易控制，产品性能好，因而最为重要，并得到 广泛使用。 目前国内α-烯烃的生产 (除来自C4馏分的1-丁烯外)几乎全部采 用蜡裂解法。如抚顺石化公司石油一厂、二厂、燕山石化公司化工三 厂、兰州炼化总厂等，产率较低、质量较差，只能满足一部分合成低 档润滑油及添加剂的要求，是未来被淘汰的技术。催化剂是乙烯齐聚制备线型α-烯烃的核心，国内外在乙烯齐聚制备线型α-烯烃领域主要有以下催化体系。 1、后过渡金属催化体系： 该体系以镍金属为催化活性中心。典型工艺如SHOP 法，该工艺 是比较老的一种齐聚工艺，可以有效制备高级α-烯烃，但有工艺复杂、 催化活性低、内烯含量高等问题。 20 世纪90 年代中期兴起了非茂后过渡金属催化体系，该催化体 系对乙烯齐聚有非常高的催化活性，如Ni（II）α-双亚胺，主要产物 C4、C6 烯烃，α-烯烃选择性99%；Fe （II）吡啶α-双亚胺，主要产 物C6、C8、C10 烯烃，α-烯烃选择性99%。但该技术还没有工业化， 且存在助催化剂MAO 价格昂贵的问题。 2、前过渡金属催化体系： 该催化体系主要以Ti、Zr 金属为催化活性中心，能够制备C8 以 上烯烃，如Ti（OR）4/AlR3 催化体系，但该催化体系活性低，选择 性也比较低。但Zr（OR）4/AlRnCl3-n 催化体系则表现出较好的催化乙 烯齐聚的催化活性，其活性可达3000g/(gZr·h)以上，产物分布C4 ~ C14，α-烯烃的选择性90%。一些其它结构的含锆化合物也被广泛用 于乙烯齐聚制备线型α-烯烃，但存在结构复杂、成本高，或者活性低、 选择性差、C4 含量较高，以及产生高聚物等问题。目前只有日本出光 开展了工业试验，存在高聚物过多，影响过程稳定性的问题。 不管是那种催化剂和工艺，国外技术持有方均对我国实行技术封 锁，一方面是出于市场竞争的考虑，另一方面也是由于涉及高端军工 产品，技术出口收到限制。目前我国目前还没有一套工业装置，但随 着市场需求的升级，无论是聚烯烃工业还是润滑油与精细化学品工 业，未来市场需求却逐步增长。 三、本技术特点 新型锆系催化剂：该催化剂聚合时不需要消耗大量的烷基铝，具有 成本低、活性高、选择性好、齐聚产物分布可调且C8～C12 含量高的 特点，产品可以满足制备PAO 的要求。在较低的n(Al)/n(Zr)下有较高 的乙烯齐聚活性，可达到12000 g/(gZr?h)以上，产物中α-烯烃含量＞ 96％，高聚物含量可降低为0。 工艺特点：“乙烯高压齐聚+α-烯烃产品分离”工艺，过程比较简 单，突出的特点是：1）高聚物含量低，保证工艺运行平稳性；2） C4 含量少（10%），高级α-烯烃含量高，因此技术经济型更好。 所研制的新型催化剂在同样聚合条件下活性更高、α-烯烃含量较 高、高碳数烯烃含量较高。 表1 氯代烷氧基锆/Si 催化剂与日本出光催化剂对比催化剂 催化活性 g /(gZr·h)产品分布% α-烯 烃% g/ L C4 C6 C8 C10 C12 C20 出光