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金属有机框架化合物(MOFs)简介 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 ，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔径大于50nm），如图1 所示。 Figure 1 pore size 同时，孔具有各种 各样的类型（pore type）和形状（pore shape），分别如图2，3 所示。 Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 在一个真实的多孔材料中，可能存在着一类，两类甚至三类孔。我们把多孔材料（porous materials）分为微孔材料(microporous materials、介孔材料(mesoporous materials、大孔材料(macroporous materials)。 我们要介绍的 金属-有机框架化合物MOFs（metal-organic frameworks）就属于微孔材料。 MOF-5的结构单元及拓扑结构 挥发法 非水溶剂热法 (1)反应釜法 (2)真空封管法 扩散法 其他合成方法 (1)共结晶法 (2)单晶到单晶的转化 MOFs的合成方法 中心金属离子 选用不同的金属离子可对组装过程进行调控，不同配位构型的金属离子可得不同拓扑结构的分子网络结构。中心金属原子多选过渡金属离子，如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+ 金属离子和配体的物质的量比 改变金属离子与配体的物质的量比，可引起金属离子配位数的改变 溶剂和模板剂 目前使用较多的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺，DMF、DEF 温度和pH 温度不同会影响有机配体的配位能力，导致生成的框架结构不同 pH控制着体系的质子数，直接影响配体的结构和配位能力，反应溶液的pH不同，生成的框架结构也不同，pH增大会使MOFs材料的框架单元随之增大 有机配体 MOFs的配体类型 含氮杂环有机配体MOFs 含羧基有机配体MOFs 含氮杂环与羧酸混合配体MOFs 两种羧酸混合配体MOFs 有机配体调节 一般来说,空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构,而具 有稳定的环状结构(刚性) 的有机分子常被用来构筑孔道结构的高维 聚合物,同时,这个刚性分子应至少含有一个多齿型官能团, 如-CO2H、 CS2H、-NO2、-SO3H、-PO3H等,使之具有很好的配位能力和聚合 能力。 使用较多的多齿型官能团为-CO2H ,如对苯二甲酸(H2BDC) 、 均三苯甲酸(H3BTC) 、草酸、琥珀酸等。 二羧酸配体: (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC Dicarboxylic acid ligands : (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC 在众多有机配体中,人们对应用有机羧酸作为配体合成配位聚合物更加青睐。这是因为羧基具有独特的电子结构可以形成有趣的拓扑。 羧基部分的负电荷密度较大,与金属离子的配位能力较强 羧基有多种配位方式,可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构,增加了主体结构的稳定性和刚性,可防止互穿网络的形成 通常人们多选择多元羧酸为有机配体,是因其结构更有独特处 完全或部分去质子的羧基展现出不同的配位几何结构,从而导致更高维数的结构 有特殊角度的相邻羧基(180°,120°,60°) 可以在一个特别的方向上连接金属离子,获得独特的扩展网络,产生预想的网络结构 根据去质子羧基的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可以当作氢键给体 美国密歇根大学以Yaghi 为首的材料设计与研究小组在这方面做了 大量的基础性工作。早在1995 年,他们就选择不同的有机分子与 Cu ( Ⅱ) 和Zn ( Ⅱ) 络合,形成结构不同的MOFs。后来他们又系统 地研究了不同的有机配体对MOFs 孔结构的影响, 首先, 他们选择 1 , 4-苯二甲酸(H2BDC) 、2 , 6-萘二甲酸( 2 , 6-NDC) 、4 , 4′- 联苯二甲酸(BPDC) 、4 ,4″- 三联苯二甲酸(TPDC) 等有机羧酸 作为一个系列配体,在相同条件下分别与Zn2 + 进行络合,得到一系列 结构不同的聚合物。由上述配体与Zn ( Ⅱ) 构成的系列聚合物的自 由孔径、自由孔容比及晶体密度。 　Pore properties of the MOFs from Zn2 + and different dicarboxylic acid ligands 　Pore properties of the MOFs from Zn2 + and BDCligands with di