04金属簇合物(其他).ppt

* * * 卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的?电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定； ②卤素的反键?*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →?反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强; ③在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d →?反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成?键。如Re2C182－; ④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的?配位将使负电荷累积,相反，如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d →?反馈键; ⑤由于卤素不能易用?*轨道从金属移走负电荷，所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。 金属－卤素簇合物 对于Mo6C184＋， Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(?3-C1)84＋。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键，这一点可能是很有意义的。 这些例子进一步说明，用EAN规则处理卤素簇时要十分小心。 在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6(? 2－C1)122＋， 总价电子数＝Nb614＋＋12 C1－＝(6×5－14)＋24＝40 每个Nb为40/6, 同样很难用18或 16e规则描述。 其结构见右下。 也像上面一样，如果把12个Cl－ 取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。 八面体有八个面，相当于每个面只有 2个e，即形成的是三中心2e键。 Nb Nb Nb 2e Re3Cl9 Re2(CO)10 Re2Cl10-2 过渡金属-硫“原子簇” [Fe4S4(SPh)4]2-结构 Fe4S4基本单元 生物体内的电子转移反应 Fe4S43++e- ? Fe4S42+ +e- ? Fe4S4+ Fe33+,Fe2+ /Fe23+,Fe22+ / Fe3+, Fe32+ Fe4S*4Cys4 n- Schematic structures (A) a proposed 6-Fe cluster in [Fe]-hydrogenase, (B) the binuclear site in D. gigas hydrogenase, (C) the P cluster of nitrogenase (Rees), (D) the P cluster of nitrogenase (Bolin), (E) the cofactor cluster of nitrogenase, (F) [MFe4S6(PEt3)4Cl] (M= V, Mo).