第13章 醛和酮.ppt

碳烯（卡宾） l 醛酮的命名及制备 醛酮的亲核加成反应 醛酮的结构与反应活性 醛酮与含碳、氧、氮、硫亲核试剂的加成 反应机理 a-活泼氢的反应 烯醇化及烯醇的稳定性 a-卤化与卤仿反应 羟醛缩合及其机理 氧化还原反应 Cannizaro反应及其机理 ?，?-不饱和醛酮的基本特性 本章重点 制备 将KOH先与丙酮混合，然后通入乙醛反应。 The Perkin反应 ：?-芳基-?,?-不饱和酸的合成 The Perkin反应 ：mechanism （3）Mannich 反应： 颠茄醇的合成： 早期（1903）以环庚酮为原料，经14步合成；采用Mannich反应，只需两步反应。 3、氧化和还原 （1）氧化反应： 酮的氧化： (2)还原反应 A、催化加氢： B、用金属氢化物还原： C、Clemmensen还原法： D、wolff-kishner反应： （3）Cannizzaro反应 六、?，?-不饱和醛酮的特性 1、1，4-亲电加成： 2、1，4-亲核加成： 七、乙烯酮 卡宾 乙烯酮 （5）与氨的衍生物加成缩合： 用途： 鉴别 分离 (6)与Wittig试剂加成 2、α-氢的反应 烯醇负离子 烯醇化反应机理 （1）卤化反应 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在一元取代。 反应机理 如：丙酮，苯乙酮，乙醛，乙醇，2-己酮， 甲基环己基酮. CH3COCH3，PhCOCH3，CH3CHO，CH3CH2OH，CH3CH2CH2CH2COCH3，都可以发生碘仿反应。 合成较难制备的羧酸 （2）缩合反应： (Aldol condensation) 2个含??H的醛酮进行交叉缩合，哪个出??C？哪个出羰基？ 不对称的酮进行交叉缩合时，提供哪一侧的??C参与反应？ 交叉羟醛缩合时需要解决的2个问题: 酸、碱催化羟醛缩合的差异 羰基亲电性较强的醛酮出羰基，较弱的出??C 不对称酮在碱性条件下缩合时，一般是酸性较 强的??C参与反应。 Lithium diisopropylamide 二异丙氨基锂 四、醛和酮的物理性质Physical Properties 4、红外谱图： 5、核磁共振： 羰基结构特点与性质的关系 特点 和 性质 　 1. 极性的碳氧双键, 易加成 . 2. 含一个亲核的氧 , 易与带正电荷的粒子结合. 3. 和氧相连的 C 是亲电的 , 易与带负电荷的粒子结合. 4. α - 碳原子上的氢是活性的, * 酸性, (pKa ~ 20) . 五、醛和酮的化学性质 1、羰基的亲核加成 (Nucleophilic Addition To The Carbon-Oxygen Double Bond) The most characteristic reaction of aldehydes and ketones is nucleophilic addition to the carbon-oxygen double bond. 1) 无催化剂或碱性条件下的加成机理 Addition of a Strong Nucleophile to an Aldehyde or Ketone The important aspect of this step is the ability of the carbonyl oxygen atom to accommodate the electron pair of the carbon-oxygen double bond 2) 酸催化下的反应机理 Acid-Catalyzed Nucleophilic Addition to an Aldehyde or Ketone （1）羰基碳上正电荷越多，越容易反应 （2）羰基碳上连的烃基越大，越不易反应 反应物活性的一般规律或倾向 一般醛比酮活性更强, 更易发生反应 芳香族醛酮比相应的脂肪族醛酮活性差. In general, aldehyde are more reactive in nucleophilic addition than are ketones. 亲核试剂 Nu(Nu-)的种类 C 亲核试剂: CN-, RLi, RMgX, 膦ylids O 亲核试剂: OH-, H2O, ROH S 亲核试剂: RSH N 亲核试剂: NH3, RNH2 , NH2OH, RNHNH2 H 亲核试剂: LiAlH4, NaBH4 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： （1）与氢氰酸加成： 该反应是可逆反应。 反应在弱碱条件下进行。实际操作时是以NaCN和醛酮混合，不断加酸进行反应。 空间位阻增大时，产率降低。芳酮的平衡常数小。 反应符