第三章构象和其他空间效应.ppt

第三章 习题 烯丙基张力(Allylic Strain): C(2)上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范德华相互作用。这个效应称为烯丙基张力。 环己酮 3.4 除六员环以外的碳环(Carbocyclic Rings Other Than Six-Membered) 小环的张力非常高。张力能在环己烷的椅式构象种降至最低，以后逐渐增加，到环癸烷达到最高值。然后随着环的增大而逐渐降低，而且它的性质更接近于像一个线性烷烃。 环丁烷 在信封式中，所有碳原子都轮流成为平面外的碳原子。5个信封式构象相互转化的这种低能量运动称为假旋转(Pesudorotation) 环戊烷 环庚烷 环辛烷 环庚烷 环癸烷 3.5 杂环构象分析（The Effect of Hetroatoms on Conformational Eguilibria) 一个杂原子引入六员环所造成的最明显的变化是键长和键角。杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大些，其另一个特点是范德华排斥作用的降低。 3.6 异头效应(Anomeric Effects) 当存在一个极性取代基时，取代基与环中杂原子的相互作用变得更为重要。在上述例中，只有羟基为直立式时，它才有可能与环中的氧原子形成氢键，从而使该构象变得更为稳定。 当象卤素或烷氧基这样一个吸电子基团取代在吡喃糖的C(1)位时，这个糖的稳定性在取代基为直立式定向时比平伏式定向时要高。这种倾向在2－取代四氢吡喃环体系中也存在。这种现象称为异头效应(Anomeric Effects)。异头效应的大小取决于取代基的性质，并随介质介电常数的增加而减小。 偶极－偶极相互作用 电子离域作用 双键－无键式对共振杂化 顺错构象 反叠构象 3.7 反应活性的构象效应(Comformational Effects on Reactivity) 反应活性的构象效应与反应机理密切相关 对于铬酸氧化反应来说，直立式环己醇的反应活性要比平伏式醇要高。 羟基的构象自由能很大一部分是由于双直立式相互作用引起的，当反应进行到遭受氧化作用的碳原子要发生sp2杂化时，过渡态中这种双直立式相互作用减小了。 当达到过渡态时，取代基的体积增大，结果M和N之间的能量差大于1.2 Kcal / mol。 3.8 反应活性的张力效应(Angle Strain Effect on Reactivity) 在活性反应过程中造成一个特定分子的空间总张力的其它组成部分是可以改变的。 在有机化学中，根据形成过渡态时角张力或扭转张力的增加或减少来分析反应活性的方法是一种普遍而实用的方法。 由于具有角张力的分子基态能量高，所以，比起无张力体系中的反应来，导致开环作用的反应往往容易进行得多。 例3-7： 双环[1.1.0]丁烷 双环[1.1.0]丁烷是分子角张力非常大得一个例子，这种角张力大大降低了分子得稳定性，因而大大地增加了反应活性。双环[1.1.0]丁烷中的中心键是有两个桥头碳原子的接近纯粹的p轨道形成的，双环[1.1.0]丁烷及其衍生物非常容易与卤素，弱酸和各种其它试剂进行开环反应。 * 第三章 构象和其他空间效应 一个分子的总能量直接与它的几何形状有关，后者的某些方面是可以认识的，在一定程度上分子能量状态是可以加以剖析并归结于特定的结构特点的。 有机化学中最有意义的性质就是非键作用（既有排斥作用，也有吸引作用）以及由于键长和键角偏离最佳值而引起的去稳定化作用。 一个分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是通过围绕单键的的旋转来达到的。 某一分子依靠键旋转所能达到的各种几何形状称为构象(Conformation)。 许多分子由于其非理想的几何形状而呈现出张力(Strain)。分子将尽可能地利用键角或键长的改变使其能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能的简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性称为张力能(Strain Energy)。 本章将讨论分子中张力的来源以及各种不同类型的张力对分子几何形状的影响。 3.1 空间张力和分子力学(Strain Molecular Mechanics) Westheimer提出一些基本的概念用来分析分子间能量的差别和某一特定分子的不同几何形状之间的能量差别，这一体系被称为分子力学(Molecular Mechanics)(也称为经验力场计算法 或