构象、位阻及空间电子效应.ppt

关环反应与三个因素有关： (a) 环的大小； (b) 反应位点碳原子的杂化方式； (c) 参与成环的化学键的关系(内环或者外环)。 Exocyclic方式成环： exo-trig反应类型的例子----w-羟基羧酸成内酯的反应： exo-dig反应类型的例子---e-羟基-a,b-炔酮碱催化环化反应 ： endo-trig方式难以形成五元环： 5-endo-dig成环方式： 十、扭转张力和空间电子效应对反应活性的影响 张力影响环上原子的杂化方式： (A) sp2杂化碳变为sp3杂化碳的反应，六元环比五元环的反应活性高 ； (B) sp3杂化碳变为sp2杂化碳，五元环比六元环更有利(容易)。 克拉姆规则： 环已烯的构象： 伪a键和伪e键 环已烯的构象认为是半椅式构象，电子衍射和微波光谱提供的结构参数表明双键能以较小幅度的扭曲位于环中。C-1－C-2的键长为1.335?，C-1－C-2－C-3键角为123°。在C-3和C-6的取代基的a键和e键方向称为伪a键和伪e键。环翻转的能垒为5.3Kcal/mol。伪e键取代的甲基环已烯构象的摩尔分率比e键取代的甲基环已烷小，这是由于存在环的扭曲和少了一个1,3-两个直立键的相互作用。研究表明4-甲基环已烯的构象自由能为1Kcal/mol。 四、其它非六元碳环化合物的构象 环丙烷的构象： 环丙烷接近平面构型，不存在构象问题，C－C键长比正常值1.5?稍短，H－C－H的键角比四面体键角大。 环丁烷的构象： 环丁烷采用折皱构象（蝴蝶构象） 环戊烷是非平面的，具有信封和半椅式两种构象。 环戊烷的构象： 环庚烷的构象： 随着环大小的增加，构象的数目也增加。 环辛烷的构象： 环辛烷有11个构象，其中船椅式构象为最稳定的构象，较稳定的构象还有船—船式构象和冠形构象 。 金刚晶格类型的构象 ： 环癸烷衍生物的构象： 环癸烷衍生物的稳定构象是船—椅—船构象 环癸烷的构象： 环癸烷的船—椅—船构象 五、杂原子对构象平衡的影响 一个碳原子被其它原子取代后，分子的结构参数发生变化，从而影响分子的构象。六元杂环的构象：六元杂环有：含氧杂环(四氢吡喃) 含氮杂环(哌啶，六氢吡啶) 含硫杂环(噻烷) 环上一个亚甲基被O、N、S取代后，直立键上取代基的空间斥力减小。 cis-2-甲基5-叔丁基-1,3-二氧六烷的构象 5-羟基-1,3-二氧六烷的优势构象： 异头效应 (Anomeric Effect, s→s? hyperconjugation effects) 杂原子的掺与所产生的空间电子效应引起构象平衡的改变，最终影响化学活性。从大量碳水化合物(糖类物质)实例中可知，具有拉电子取代基的吡喃糖，如C-1卤代糖和烷氧基糖苷，一般情况下当取代基位于直立键上时的构象稳定。这一趋势(规律)不仅适用于碳水化合物，也适用于简单的环状体系，如：2-取代四氢吡喃。这一规律或趋势称为异头效应。 异头效应产生的原因 A.从定域键角度考虑，认为是异头碳上偶极与偶极的相互作用。在直立键构象中这种偶极间的相互作用减小，这可能是独立于异头效应的溶剂的影响。 B.从分子轨道理论上看，异头效应是源于吡喃环环上氧原子中孤对电子与C-2取代基上的σ*之间的相互作用，当C-X为直立键时，O原子的占有P轨道(孤对电子)和C－X的反键轨道存在一个相互作用，这有利于孤对电子的离域，从而导致C－O键长的减小，C－X的键长的增加。 氯甲醚的构象： CH4　+　X－CH2－Y　→　CH3－X　＋　CH3－Y： 开链缩醛的构象： 环状体系: 六、分子轨道理论在构象分析中的应用 七、构象对反应活性的影响 顺-4-叔丁基环已醇的乙酰化速率比反式慢: 顺-4-叔丁基环已醇的氧化速率比反式快: 酯的水解反应： 构象对反应活性的影响是由于异头效应引起的例子： 葡糖酸内酯的水解反应，该反应与溶剂间不发生氧交换： 简单开链酯存在水解与氧交换反应的竞争 八、角张力及其对反应活性的影响 给电子的甲基对环丙烷和含三元环的多环化 合物的溶剂分解反应具有加速该反应的作用 稳定 不稳定 稳定 当烯烃分子的几何结构不满足两个sp2杂化原子上的所有键共平面的条件时，烯烃存在较大的应变能。反式环烯烃相对顺式环烯烃，具有较大的应变能。但随环增大，角张力减小。 双环结构亦能导致烯键扭曲从而使得其不共平面。 九、环的大小与关环(成环)能力的关系 关环反应反应活性的相对顺序： 563748~10 Fig. 3.11. Rates of ring closure for ω-bromoalkanecarboxylates(left) and ω-bromoa