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相应专利申请正式文件---供理解参考
说 明 书
一种酚类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及酚类化合物,具体涉及用钯催化二氧化碳和羰基化合物合成的酚类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
酚类化合物是一种重要的化工原料,它可用于制造染料、、、、、、、、、、自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果植物体内所含的酚称内源性酚,其余称外源性酚酚类化合物空气中含有二氧化碳,在过去很长一段时期中,含量基本上保持恒定这是由于大气中的二氧化碳始终处于“边增长、边消耗” 的动态平衡状态十年来,由于人口急剧增加工业迅猛发展有资料显示,部分地区达420450ppm)。如果可以将空气中的二氧化碳直接应用于工业生产中,不仅可以减少日趋严重的温室效应,还能缓解能源危机。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一类用钯催化空气中的二氧化碳和羰基化合物合成的酚类化合物及其制备方法和应用。
本发明所述的酚类化合物,具有下述式(I)所示结构:
(I)
其中:
R为H、芳香基或脂肪基;
EWG为羰基、酯基或磺酸基。
具有上述式(I)结构的化合物优选为:
(A)4-甲基--甲基--甲基-乙基-6-羟基间苯二甲酸二乙酯;
(D)4-甲基-I)所示结构的酚类化合物的合成路线如下:
具体的制备方法是:按1:0.01~0.5:0.3~0.8的摩尔比称取羰基化合物、钯催化剂以及钠盐或钾盐,置于回流装置中,加入非质子极性溶剂,在敞口、通入空气或通入二氧化碳的条件下,于60~150oC条件下回流反应,待反应完全,反应液冷却后倒入水中,用乙酸乙酯或乙醚萃取,收集有机层,洗涤,无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,所得残留物上硅胶柱层析,用由体积比为1:50~100的乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂洗脱,洗脱液蒸干溶剂,即得酚类化合物。
上述制备方法中:
所述的羰基化合物可以是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、4-甲苯磺酰丙酮、乙酰丙酮或苯甲酰丙酮等。
所述的钯催化剂可以是醋酸钯、氯化钯或双(二亚苄基丙酮)钯等。
所述的钠盐为碳酸钠或碳酸氢钠;所述的钾盐为磷酸钾或碳酸钾。
所述羰基化合物、钯催化剂以及钠盐或钾盐的摩尔比优选为1:0.05~0.2:0.4~0.6。
所述非质子极性溶剂的加入量为可溶解羰基化合物即可,通常情况下,非质子极性溶剂的加入量为羰基化合物摩尔量的5~10倍。
所述的非质子极性溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等。
申请人发现,上述回流反应必须在有二氧化碳存在的条件下进行才能生成酚类化合物,申请人还发现只要在回流反应时将回流装置中的反应釜或烧瓶与大气连通(即敞口)即可生成酚类化合物。由于空气中本身就含有至少0.03%体积分数的二氧化碳,因此这里所说的与大气连通就有酚类化合物生成就代表在回流反应中,所需要的二氧化碳的量不用特别考虑,只要在常规的大气环境下按上述方法进行回流反应即可。为了测试回流反应中通入过多的二氧化碳是否会产生更多的副反应,申请人在回流反应中向反应釜或烧瓶中按不同的流量通入空气或通入二氧化碳,发现二氧化碳的过量并不影响酚类化合物的生成。
回流反应时采用薄层层析跟踪检测回流反应是否完全,在上述温度范围内回流反应至完全大约需要6~12h。进行回流反应的温度优选为80~120oC。
用于洗脱的混合溶剂中,乙酸乙酯和石油醚的体积比优选为1:50~80。
本发明还包括以上酚类化合物作为抗氧化剂的应用。
与现有技术相比,本发明用钯盐作为催化剂,催化空气中的二氧化碳和羰基化合物合成新的酚类化合物,在生成新的酚类化合物的过程中,能够消耗空气中的二氧化碳,从而降低温室效应,减少由于温室效应引起的全球气候变暖等一系列严重问题;另外,本发明所述方法原料来源简单易得,方法操作简单易控,得率高;申请人还发现以上述方法合成得到的酚类化合物具有较好的抗氧化作用,可以作为抗氧化剂。
附图说明:
图1为本发明所述实验例中5-甲基-2,4-二对甲苯磺酸基苯酚的浓度与清除自由基清除率的关系曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1:4-甲基-的制备oC回流反应至完全(约8 h), 待反应液冷却到室温后,将反应液倒入20 mL水中,并用20 mL乙酸乙酯萃取,收集有机层,用饱和食盐水(3×15 mL)洗涤,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,减压除去溶剂,所得残留物上硅胶柱层析,用由体积比为1:50的乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂洗脱,薄层层析跟踪检测,收集洗脱液,洗脱液蒸干溶剂,得到化合物A(白色固体)54.1 mg,产率81%。
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