电化学-4电池电动势的应用-2016.ppt

* 例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu 阴极，r： Cu2+＋2e- Cu ir：Cu2+＋2e- Cu 带电程度不同，ir时Cu上多余电子 ∴ ?ir,阴?r,阴 阳极，r： Zn Zn2+＋2e- ir：Zn Zn2+＋2e- 带电程度不同，ir时Zn上多余正电荷 ∴ ?ir,阳?r,阳 * 由此可见： 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使?值与平衡值产生偏离。 电化学极化结果： ?阴↓， ?阳↑。 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。 * 结论： 在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。 结果总是： ?阴↓， ?阳↑。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此) 极化的实质： ?阴↓，还原反应难于进行 ?阳↑，氧化反应难于进行 可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价 * 二、超电势 (Overpotential) 1. 定义： ?＝| ?ir - ?r | ∴ ?阴＝ ?r - ?ir ， ?阳＝ ?ir - ?r 2. ?与电流密度有关： ? ＝f(电极材料，制备方法，b，T，j等) 对指定电极， ? ＝f(j)，即j ↑，?↑ 当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势（或超电势） ? 。 * 3. ?的测量：∵ ? ＝| ?ir - ?r | ∴实际上测 量有电流情况下的?ir 。 测量结果——极化曲线 ?阴 ?r,阴 ?ir,阴 j ?阳 ?r,阳 ?ir,阳 j * 极化曲线的实验测定： 实验证明：通过电极的电流密度愈大，则η愈大即不可逆的程度愈大。 * 1).对阴、阳极 阳极:E(实际)E(平衡) , E(实际)=E(平衡)+? 阴极:E(实际)E(平衡) , E(实际)=E(平衡)-? 2).对原电池 正极: E(实际)E(平衡) 负极: E(实际)E(平衡) 3).对电解池 正极: E(实际)E(平衡) 负极: E(实际)E(平衡) 极化曲线 4、极化结果 * 可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr’=nFE E= ?r (正) － ?r (负) 不可逆放电： EI = E －?E 系统做的有效功W’=nFEI Wr’=nFE 不可逆电解： EI= E + ?E 环境做的有效功W’ =nFEI Wr’=nFE * 2.反应: Zn+2AgCl(s)?2Ag+Zn2++2Cl- 阳极： Zn?Zn2+ +2e- 阴极： 2AgCl(s)+2e-?2Ag+2Cl- 电池为： Zn|Zn2+ ‖ Cl-|AgCl(s)|Ag（双液电池） 3.反应: Ag++Cl- ?AgCl(s) 阳极： Ag+Cl-?AgCl(s)+e- 阴极： Ag++e-?Ag 电池为： Ag|AgCl(s)|Cl- ‖ Ag+|Ag （双液电池） 4.反应: 2Ag+Cl2?2AgCl(s) 阳极： Ag+Cl-?AgCl(s)+e- 阴极： 0.5Cl2+e- ? Cl- 电池为： Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt （单液电池） 5.反应: 2Ag+Cl2?Ag++Cl- 阳极： Ag?Ag++e- 阴极： 0.5Cl2+e-?Cl- 电池为： Ag| Ag+ ‖ Cl-|Cl2|Pt （双液电池） * 6.反应: H++OH- ?H2O 阳极： 0.5H2+OH-?H2O+e- 阴极： H++e-?0.5H2 电池为： Pt|H2(P)|OH- ‖ H+|H2(P)|Pt (双液电池) 7.反应: H2(P1)? H2(P2) 阳极： H2(P1) ?2H++2e- 阴极： 2H++2e-?H2(P2) 电池为： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （单液电池） 8.反应: Ag+(a1)?Ag+(a2) 阳极： Ag?Ag+(a1) +e- 阴极： Ag+(a2)+e-?Ag 电池为： Ag| Ag+(a2) ‖ Ag+(a1)|Ag （双液电池） 9.反应: Pb+PbO2+2H2SO4?2PbSO4+2H2O 先选阳极:Pb