硕士_均相催化原理与应用-1.ppt

均相催化原理与应用 华东理工大学 侯震山 2015.11.17 §1 序言; 基本概念 §2 基本理论，基本方法 §3 配位催化中的基元反应 §4 重要的均相催化反应 §5 绿色化学简要 §6 离子液体 §7 超临界流体 PART 1 金属有机化学 诺贝尔化学奖 1912年V. Grignard（Barbier） 1963年Ziegler和Natta 1973年E. O. Fisher和G. Wilkinson (the chemistry of sandwich compounds) 1976年W. N. Lipscomb (boron chemistry and the nature of the chemical bond, and large biochemical molecules) 1979年H. C. Brown 和 G. Wittig 2001年W. S. Knowles, R. Noyori, K. B. Sharpless 2005年Grubbs催化剂 2010年 Richard F Heck, Ei-ichi Negishi和Akira Suzuki因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究获奖。 基于金属有机化学的化学工艺 (1) 钯催化的从乙烯出发合成乙醛(Wacker process) (2) Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合; (3) Rh催化的烯烃氢化； (4) 美国孟山都公司Rh催化从MeOH和CO出发制备醋酸的羰基化工艺 (5) 联合碳化公司的Rh催化的氢甲酰化生产醛的工艺; (6) 孟山都公司从合成气出发合成乙二醇的生产流程； (7) DuPont公司的尼龙-66前体合成工艺； (8) BASF、Rohm Haas公司的丙烯酸酯生产工艺; (9) 日本高沙香料公司的薄荷醇的不对称合成. 历史 1827 Zeise (丹麦药剂师) Zeise’s salt: K[PtCl3(C2H4)] First olefin complex （乙醇＋氯铂酸盐）, Justus von Liebig-尤斯蒂斯·冯·李比希 历史 1953－1955 K.Ziegler (Max-Plank煤炭研究所) Polyolefins: TiCl4/AlEt3 G. Natta (意大利Milano工大, Catalyst: Transition metal salt/AlR3） 1963 Nobel Prize 历史 1964; E. O. Fisher (CO)5WC(OMe)Me First carbene complex 1965; G. Wilkinson, R. S. Coffey (PPh3)3RhCl (1973; Nobel Prize was divided equally between G. Wilkinson and E. O. Fisher) 配合物： 元素离子( 或 原 子) 和 配 位 体( 常 是 含 有 孤 对 电 子 的 分 子 或 离子) 生 成 的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。[Co(NH3)6]3+; Rh(PhP)3Cl 单核配合物 如： Ni(CO)4 多核配合物 如：Co2(CO)8 螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配位体，形成的配合物为螯合物。 配 位 化 合 物： 过 渡 元 素 络 合 物 (1) 配位中 心 (2) 配 位 体：配 位 数( 2-9) 配位中心（中心离子）： 常为过渡金属离子或原子(具有d或f层电子) 1. 具有成键能力； 2. 可以与各种组成的配位体形成配合物； 3. 配位体不同时，表现不同的效应； 4. 具有不同的氧化态； 5. 具有不同的配位数。 配位中心常为过渡金属离子 电子组态从d0到d10的中心金属离子或原子有较多可供成键的轨道 有可变的配位数和价态 中心金属离子的前沿d轨道有合适的对称性和能级 可通过电子效应、空间效应等提供调节催化剂活性和选择性的更多可能性 ……… 第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt) 金属的配合物在催化中最为重要。 配位键：配体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。 d10 Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0 sp3 杂 化， 正 四 面 体 例 如： Ni(CO)4 d6： d2sp3 杂 化， 正