3-2配合物的合成总结.ppt

含羰基簇状化合物的合成 缩合反应 ： 2Fe(CO)5 ?Fe2(CO)9 + CO Re2(CO)10 + 4Fe(CO)5 ? 4[ReFe2(CO)12] + 6CO Co2(CO)8 ? Co2(CO)6 ＋ 2CO 2Co2(CO)6 ? Co4(CO)12 ＋ 2CO 2HCo(CO)4 ? Co2(CO)8 ＋ H2 含羰基簇状化合物的合成 有效原子序数规则 ： 中心原子的电子数和配体给予的电子数之和称之为有效原子 序数(EAN)，很多情况下中心原子有效原子系数应等于紧随它 后面的惰性气体的原子序数时形成的配合物才是稳定的，称 之为有效原子序数规则 。 大多数金属簇配合物的制备是用外层电子数未达18的中心原 子的配合物(不饱和配合物)结合而得，因为大多数金属配合物 满足18电子规则，合成时常选取不饱和的配合物为原料通过 缩合生成更稳定的金属羰基簇合物。许多过渡金属簇合物是 羰基配合物或其衍生物，它们在适当条件下热解或光解生成 低配位数的金属羰基配合物碎片，金属羰基碎片进一步缩合 成金属羰基簇合物 。 含羰基簇状化合物的合成 缩合反应 ： (CO)4Co－SnMe3 ＋ ClAuPPH3 ? PPh3Au－Co(CO)4 ＋ Me3SnCl Cp(CO)3Mo－H＋ Me3N－Ti(OPri)3?Cp(CO)3Mo－Ti(OPri)3 ＋ HNMe2 含羰基簇状化合物的合成 金属交换反应： 金属交换反应就是把两种多核金属配合物混合在一起，然后 用足够的辐射能或热能使金属－金属键均裂，所产生的金属 配合物碎片可以重新组合，生成新的簇合物，这种方法在制 备双核、多核尤其是异多核簇合物是很有用的。例如： Re2(CO)10 ＋ Mn2(CO)10 ? 2(CO)5Re—Mn(CO)5 Ru3(CO)12 ＋ Os3(CO)12 ?RuOs2(CO)12 ＋ Ru2Os(CO)12 非羰基金属簇的合成 卤离子金属簇的合成： 除了金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物， 其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如: [Re2Cl8]2-、 [Mo2Cl8]4-、 [Re3Cl12]3-。典型代表是[Re2Cl8]2- ，它可以在盐 酸中， 用次磷酸(或H2)还原铼酸盐制得。 8Cl- + 2ReO4- + 8H+ + 2PO23-? [Re2Cl8]2- + 2PO43- + 4H2O 也可以用其它配合物如Re3Cl9、?-ReCl4等为原料来合成 [Re2Cl8]2-，反应式如下： Re3Cl9 ＋ (Et2NH2)Cl ? ? (Et2NH2)2[Re2Cl8] 1, MeOH, 2, LiCl, KCl熔融 ?-ReCl4＋HCl(浓) ＋ MCl ? M2[Re2Cl8] M＋＝ Bu4N＋，Ph4As，PyH＋ 非羰基金属簇的合成 其它非羰基金属簇的合成 ： 羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如Cr、Mo、W、Re、 Tc等的羧酸根簇合物，以[Re2Cl8]2－为原料可以合成含Re－Re四重键的羧 酸根簇合物，如： [Bu4N]2[Re2Cl8] + RCOOH + (RCO)2O ? Re2(OOCR)4Cl2 非羰基金属簇的合成 Mo(II)的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将Mo(CO)6与羧酸 RCOOH (R=CH3、C2H5、 Ph等)在一起加热，反应如在溶剂 O(CH2CH2OCH3)2进行则可以显著提高产率。用Mo和W的羰基化合物为 原料还可以制得它们的异双核羧酸根簇合物。反应式如下： Mo(CO)6＋W(CO)6 + Me3CCOOH ? MoW(O2CCMe3)4+ Mo2(O2CCMe3)4 金属－硫原子簇合物 目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白，固氮 反应的活性中心就是它们中都含有的金属－硫原子簇合物结构单元。铁蛋 白中铁和硫以Fe4S4原子簇形式存在，1972年美国哈佛大学的Holm教授首 次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇[Fe4S4(SR)4]2－。其反应如下： 4FeCl3+6RS-+ 4HS-+ MeO- ?[Fe4S4(SR)4]2- + 12Cl- + 4MeOH+ RS-SR 金属－硫原子簇合物 此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的硫醇盐还原剂存 在下，用单质硫作为桥硫源合成[Fe4S4(SR