工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂.ppt

【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O； BF3十 :NH3?= F3B：NH3 B酸中心和L酸中心两类 。 测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性测定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和核磁共振法。 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。 （1） NH3为探针分子鉴别 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4倍。 固体表面酸性测定—红外光谱法 NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。 固体表面酸性测定—红外光谱法 NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3，其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。 固体表面酸性测定—红外光谱法 用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为NH2和NH ，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上，例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，会生成氮化物。 固体表面酸性测定—红外光谱法 固体表面酸性测定—红外光谱法 固体表面酸性测定—红外光谱法 HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。 固体表面酸性测定—红外光谱法 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm-1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性位。 固体表面酸性测定—红外光谱法 吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm-1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500℃ 以上进行热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同的吸收带。 固体表面酸性测定—红外光谱法 在表面酸性测定中探针分子的选用 首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多种信息的探针分子。 其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、 CO 等动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给出该各酸强度的信息 。 另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性，并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表面化合物。 固体表面酸性测定—红外光谱法 对于大多数探针分子，红外谱图的解释与固体表面酸位类型、强度的表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的