C3单组元材料的热力学课件.ppt

3.5 磁性转变的自由能 ? 用统计方法来讨论原子磁矩随着温度的提高从有序排列到无序排列，即由铁磁态到顺磁态的转变过程中Gibbs自由能的变化。 ? 在某一特定温度下由磁矩的有序态变成无序态时Gibbs自由能的变化 在低于Curie温度时， 金属处于磁有序态， 但磁有序度?是变化的， 由绝对零度到TC， 磁有序度?由1变到0 3.5 磁性转变的自由能 假设： ? 晶体中有N个原子，每一个原子构成一个原子磁矩 用处理空位的方法处理居里温度以下磁矩无序排列带来的熵增?S ? 原子磁矩只有两种取向：平行⊕、反平行 - R=kN 令：反平行排列的原子分数 x= n/N； ? 若n个原子的磁矩是反平行取向 ，则平行取向⊕的原子数为(N -n) - ? 原子磁矩只有两种取向：平行⊕、反平行 - ?H值 磁性转变前，这N个原子都是⊕取向，并且是稳定的，相互之间是-?的引力能。 磁性转变时，n个原子的磁矩是反取向 - 自旋对 ⊕ ⊕ 数目： 取向⊕的原子数为(N -n) - 自旋对 - 数目： 自旋对 - ⊕ 数目： ⊕ ⊕ - ⊕ 一个原子由同向排列变成反向排列带来的焓变 x = 1 完全有序； 时，完全无序， 相对于磁矩完全有序态(?=1)的状态，某一温度T下的自由能变化?G： ?G= ?H ?T ?S 在某一温度T下不可能有任意数量的反平行分数x，使?G为极小值的反平行原子数x0，可以利用 d?G/dx 求出： 当T?TC时， 3.5 磁性转变的自由能 描述磁性转变(Magnetic transition)的基本方程式： 当温度T确定后，先由式(1)求出反平行原子分数，再由式(2)求出相对于磁矩完全有序态(?=1)的自由能变化?G (1) (2) 3.5 磁性转变的自由能 平衡时的反平行原子分数为x0(? =0～1)时，局部有序铁磁态的吉布斯自由能为Gf(? =0～1)，相对于完全有序铁磁态(?=1)Gf(? =1)的自由能变化 在温度T ≤ TC时， ?G=Gf=Gf(? =0～1)?Gf(? =1) T=0，?G=Gf=Gf(? =1)?Gf(? =1)=0 T=TC，x=1/2,?G=Gf= 温度T ≤ TC时， ?G=Gf=Gf(? =0～1)?Gf(? =1)≤ 0 在居里温度以下，在磁矩有序状态中，保留一部分磁矩无序排列，将降低系统的吉布斯自由能，增加有序状态的稳定性。 完全顺磁态(?=0)的自由能为GP(?=0)，相对于完全有序铁磁态Gf(? =1)的自由能变化 T ＞ TC时，金属处于磁矩的完全无序态,?G=GP=GP(? =0)?Gf(? =1) 线性关系 ?G T Gf TC GP ?Gm ?Gm=GP(? =0)?Gf(? =0～1) =GP?Gf≤0 在温度T ≤ TC时 铁磁态到顺磁态的转变自由能小于0， 是个自发过程 T A3： G(?P) G(?P) G T ?P ?P ?P ?P TC ?f A3 A4 ?P ?P ?P 1 2 3 1 假设无磁性转变的?P 2 ?P 3 有磁性转变的?-Fe G(?P) G(?P) T A4： 假设无磁性转变 G(?P) G(?P) T A3： 实际情况因为有磁性转变 ?P ?P 常见的加热相变--体积膨胀 反常的加热相变--体积收缩 A3 其实，这个可以解释固液气三态的存在，固态的原子结合最强，体积最小，内能（焓值）最小，同样体积越大，熵也越大，在低温时，H项其主要作用，高温区，TS项其主要作用，所以低温和高温的G值的顺序相反，稳定性正好相反。 在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使?F成为极小值时，这一声子数才是能够实际吸收的 此声子数可由下式求出： 计算声子数目n : 求得： 3.3.2 Einstein量子热容理论 定容热容： 吸收声子引起的内能变化 引入一个具有温度量纲的物质常数?E ?E：爱因斯坦特征温度 3.3.2 Einstein量子热容理论 kT h? (温度较高)： 略去高次项 较高温度与Dulong-Petit 定律符合 3.3.2 Einstein量子热容理论 当温度很低时： kT h?； 表明当T?0时，CV迅速变为0， 但实验表明CV的降低是缓慢的。 Einstein定容热容理论的缺陷： 不适用于极低温度，无法说明在极低温度时， 为什么定容热容的实验值与 T 3 成比例。 3.3.2 Einstein量子热容理论 3.3.3 Debye量子热容理论 Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。 Debye提出，晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动，它们的频率不等，而且是连续变化的，其变化范围可设由最低的频率0至最高的频率。 当温