超级电容器与微纳制造西安交大.docx

超级电容器与微纳制造——微纳制造技术课程作业机械工程学院2016.12.16超级电容器与微纳制造综述本文在广泛查阅文献的基础上，介绍了超级电容的基本特点、分类及其发展，着重介绍了微纳制造技术在超级电容制备过程中的应用。最后结合超级电容器的特点，简要介绍了其可能的应用领域。一、超级电容器及其分类超级电容器（Supercapacitors，ultracapacitor）又名电化学电容器(Electrochemical Capacitors)，双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)、黄金电容、法拉电容，是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。根据储能机理的不同可以分为以下两类：1) 双电层电容：在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙而产生的。对一个电极/溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内(分散层)产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中呈电中性，这便是双电层电容的充放电原理。电极反应都是在电极/溶液界面上发生的，其中对电极反应速度影响最大的就是离子双电层电势差。界面上分离的两层电荷的形成导致了电势差出现，通常电化学界面上的电势差是0.1 V-0.2V[]。图1. 双电层超级电容器示意图[]1853 年Helmholtz 提出了平板电容器模型，认为金属表面上的净电荷将通过静电作用力吸引溶液中部分分散的离子，且使它们在电极/溶液一侧离电极一定距离处排成一排，形成紧密的双电层结构。如图1所示，其中一层是带正电荷的金属表面，另一层是与电极紧密接触的阴离子层为带负电的水化离子，结构好像一个平板电容器，所以称之为平板电容器模型或紧密双电层模型。根据静电理论，平板电容器的电容为[1]式（1-1）中，CH为双电层电容器电容，r为电解液介电常数，为真空介电常数，d为两电荷层之间距离即水化离子的半径。2）法拉第电容：除了双电层电容器外，超级电容器按照储能机理划分的另一类是法拉第电容，又叫赝电容。其理论模型是由Conway首先提出，是在电极表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应。当电解液中的离子(如H+、OH-、K+或Li+)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面时，会通过界面上的氧化还原反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中，从而使得大量的电荷被存储在电极中。放电时，这些进入氧化物中的离子又会通过以上氧化还原反应的逆反应重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容的充放电机理。虽然法拉第电容的比电容较高，但从图2中可以看出，与燃料电池和锂离子电池均表现出高的比能量指标相比，超级电容器的商用比能量很低，严重限制了其广泛应用。如果能提高超级电容器的比能量，再发挥出其本身具有的比功率高的优势，超级电容器将大范围得到应用。高性能的超级电容器需要高性能的电极材料获得高的比能量。图2.不同化学储能设备的比能量和比功率的Ragone图[]二、超级电容器的发展超级电容器的发展主要分为两个方面：电极材料的发展和电容结构的发展，以下也主要从这两方面介绍。在电容结构部分，将着重介绍微纳制造在超级电容制备过程中的应用。2.1超级电容器电极材料2.1.1碳基超级电容器的发展在研究超级电容器的过程中，碳基超级电容器电极材料一直是国内外储能领域研究的热点。良好的双电层性能，比表面积大，循环充放电性能好等优点使碳材料是目前超级电容器领域应用最广泛的材料之一。具有大比表面积的活性碳材料是最广泛的超级电容器电极材料。其比表面积可以达到3000 m/g。1957年，美国通用电气公司Backer采用多孔碳电极做成较小电容并将其用作储能器件获得了接近电池的比能量。第一个商用双电层超级电容器源自SOHIO公司。1991 年NEC公司首次研制出具有1000 F的电容、5.5 V的工作电压且储能能量