chapter4高分子溶液性能课件.ppt

* 12、平均分子量对聚合物性能的影响 答：聚合物有许多重要特性的一个根本原因是分子量大。因而随分子量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下： （1）柔顺性增大。但达到临界相对分子量MC约104后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。 （2）机械性能提高。冲击强度没有MC，但抗张强度存在MC，抗张强度 （3）粘度增加，熔融指数下降，可加工性下降。 M Mc时 M Mc时 * （4）?溶解速率下降。 （5）熔点提高。相对分子质量趋于 无穷大 时熔点为平衡熔点 （6）?结晶速率下降。 （7）? Tg和Tf均提高，Tg有MC（相当于形成链段的相对分子量）但Tf没有MC。相对分子量对Tg、Tf和Tb的影响(见图)。 相对分子量对Tg、Tf和Tb的影响 * 方? 法? 名? 称 适? 用? 范? 围 相对分子量意义 方法类型 端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法? 超速离心沉降速度法 超速离心沉降平衡法 黏度法? 凝胶渗透色谱法 3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 5×103—1×106 2×104—1×107 1×104—1×107 1×104—1×106 1×102—1×107 1×103—1×107 数? 均 数? 均 数? 均 数? 均 数? 均 重? 均 各种平均 重均，数均 黏? 均 各种平均 绝对法 相对法 相对法 相对法 绝对法 绝对法 绝对法 绝对法 相对法 相对法 各种平均相对分子质量的测定方法 * 1.粘度法：－粘均分子量 用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子量的关系式计算高聚物的黏均相对分子量。 * 一般采用毛细管粘度计例如： 奥氏粘度计和乌氏粘度计 * 通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde）粘度计。在恒温条件下，测出溶液和溶剂的流出时间t和t0，从泊肃叶（Poiseuille）定律出发，可导出相对粘度式： 在设计粘度计，保证粘度计流速大于100s，使动能校正项B/t尽可能小，而且溶液的浓度很稀C≈10-2mol/l,则上式简化为： * 外推法求特性粘数采用的粘度～浓度关系式有 Huggins方程式 Kraemer方程式 其中 C 截距即是 * 问题： 使用乌式粘度计测定粘均分子量应注意的事项 一点法只用一个浓度计算 ，常见的一点法公式有 （程镕时院士） * 2.端基分析法：－数均分子量 某一线型聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙－66。可以用酸碱滴定法。误差大20％ 测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂。 * 依据依数性测定分子量的方法包括沸点升高，冰点下降，渗透压蒸汽压渗透法 3.沸点升高法：－－数均分子量 还可以用来分析聚合物的支链，我们可以用其它方法测定分子量，然后用端基分析的方法得到每个分子熵含有的端基数。 * 4.冰点下降法－－数均分子量 与冰点升高法原理基本相同。 3.沸点升高法：－－数均分子量 * 5、渗透压法－数均分子量 溶质 溶剂 半透膜 * 6.蒸汽压渗透法（ VPO ）－数均分子量 原理：在一个恒温密闭的容器中，有某一种挥发性溶剂的饱和蒸汽，如果在其中加入一滴溶液和一滴纯溶剂，则溶剂在溶液中的饱和蒸汽压低于纯溶剂中的于是就会有溶剂分子自饱和蒸汽相凝聚在溶液滴的表面而放出凝聚热使溶液滴的温度升高。当纯溶剂滴的表面在一定的温度下，溶剂分子挥发速率与凝聚速率达到平衡，温度布发生变化，溶液滴与溶剂滴之间产生温差。温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比。 * 7、光散射法：－重均分子量。自学 聚合物分子量分布：是指聚合物试样中个级分的含量与分子量的关系 高聚物分子量分布的测定 * 1、研究高聚物分子量分布的意义及方法 （1）利用polymer溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋湿分级 （2）利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分, eg:超速离心沉降速度法。 （3）利用高分子颗粒大小的不同得到分子量分布， eg: TEM, GPC * 2、凝胶色谱－GPC（gel permeation chromatograph)法测定分子量分布及分子量大小的： 利用高分子溶液通过填充有多孔性填料的柱子，使之按分子量大小进行分离的技术。 ——体积排除色谱（size exclusion chromatography) 所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC) 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 * ①原理： 体积排除机理：是由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而造成的。分子的渗透程度