有机化学--第4章卤代烃.ppt

第四章 卤代烃 4.1 卤代烷分类及命名 ③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤代烷CH3CH2X、仲卤代烷CH3)2CHX、 叔卤烷代(CH3)3CX ④卤代烯烃的分类 按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃可分为三类： 二、卤代烷的命名 1、普通命名法 烷基名＋卤素名 ② 按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基： 4.2 卤代烷的物理性质 一、沸点和熔点 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 　　 C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为 液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ 二、相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1； RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。 4.3 卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应(SN) 1、 被羟基取代得醇 伯卤代烷与NaOH的乙醇水溶液反应得醇。 2、被烷氧基取代得醚 伯卤代烷与醇钠在相应的醇为溶剂的条件下 反应得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合 成法。 3、被氰基取代得腈 伯卤代烷与NaCN在醇的水溶液中反应得腈。 4、与氨作用 5、卤离子交换反应 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀， 此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 6、与硝酸银-乙醇溶液作用 在AgNO3-乙醇溶液中进行，得卤化银沉淀及 硝酸，用于鉴别卤烃。 二、消除反应 消除反应：反应中失去一个小分子的反应叫 消除反应，用E(Elimination)表示。 1、 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸 性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： 2、 脱卤素 三、与金属反应 1、 与锂反应 2、与镁反应 绝对乙醚：无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认 为它是溶剂化的： 4.4 亲核取代反应机理 一、双分子亲核取代反应(SN2)机理 二、 单分子亲核取代反应(SN1)机理 4.5 影响亲核取代反应的因素 一、烷基结构的影响 1、 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过 渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－ 越不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多,α－C 越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 2、烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。C＋越稳 定，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ ∴SN1反应活性： 3°卤代烷 ＞2°卤代烷 ＞1°卤代烷 ＞ CH3X 结论 二、卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂， 因此离去基团X－的性质对SN2和SN1反应将产生相 似的影响。 SN1和SN2反应活性： R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 由于SN2反应中， 参与形成过渡态的因素除 了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团 的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关 共轭酸酸性越大，离去能力越强! 三、 亲核试剂的影响 亲核性：试剂进攻带正电碳原子核的能力。 常见亲核试剂的亲核性如下： 四、溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why? 4.6 消除反应的机理 一、双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态。 二、单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： 4.7 消除反应的取向 4.8 取代反应与消除反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行， 相互竞争。 一、烷基结构的影响 3°卤代烷易消除，1°卤代烷易取代。 二、 亲核试剂的影响 ① 亲核性强的试剂有利于取代(进攻α－C)； 碱性强的试剂有利于消除(进攻β－H)。 三、 溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂