核磁共振波谱分析.ppt

如果某组核既与n个磁等价的核偶合，又与m个磁等价的核偶合，则裂分数目为（n+1)(m+1);若有着相同的偶合常数，这时谱线裂分数目为n+m+1; 0 1 2 3 4 Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6 Jca Jba Jca? Jba 2. 因偶合产生的多重峰相对强度可用二项式（a+b)n展开的系数表示，n为磁等价核的 个数 * 峰裂分数 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n′+1)……个； (nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 * 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰？ 0 1 2 3 4 Jca Jba Jca? Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 2 偶合常数(J) 谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。 1) 同碳(偕碳)偶合( 2J ): 通过两个键之间的偶合 2) 邻碳偶合( 3J ): 通过三个键之间的偶合 3) 远程偶合: 超过三个键以上的偶合 ?偶合类型 ?化学键数目对偶合常数 的影响 2J: 10-15 Hz 3J: 6-8 Hz J: 0 J: 1-3 Hz J: 0-1 Hz * 三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent 1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子： ⑴ 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 * ⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 ⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 * 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。 注意：化学等价的核不一定是磁等价的, 而磁等价的核一定是化学等价的. 磁等同例子： 三个H核 化学等同 磁等同 二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同 六个H核 化学等同 磁等同 2. 磁等同 * 两核（或基团）磁等同条件 ①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数） Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。 磁不同等例子： 下节课内容： 谱图解析和仪器 * 位移的表示方法 对于CW-NMR,因为TMS共振时的磁感应强度H最高，现把它的化学位移定为零为标准，因而一般有机物中氢核的?都是负值。为了方便起见，负号都不加。 ?值较大的氢核，处于低场； ?值较小的氢核，处于高场。 ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 由上述可知见， ? 是一个相对值，量纲为一。又因氢核的? 值数量级为百万分之几到十几，因此常乘以106。 =（HTMS-H试样/HTMS)×106 ≈[（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移。其中包括与质子相邻近元素或集团的电负性、各向异性效应、范德华效应及氢键作用等。 * 1．电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 * CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 电负性 （X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） ?（ppm） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16