LaNiO缺陷结构和扩散动力学调研(郭慧君吴颖董炳荣).ppt

组员：郭慧君 S 吴 颖 S 董炳荣 S的晶体结构 La2NiO4本征缺陷 阴离子Frenkel对由8e格点的空穴和在（0.25,0.25,0.25)位置的间隙组成 在NiO2平面的赤道格点（8e）位置比在顶点8(f)位置更易形成氧空穴 La2NiO4本征缺陷 的缺陷机制 的缺陷机制 的扩散机制 其中rij为离子间距，Aij、Cij、ρij分别是Buckingham势能参数，在La2NiO4中可以得到其具体值如下表 根据molecular dynamics(MD)模拟可以得到，在La2NiO4+δ中赤道平面上的氧无序度远大于NiO6顶点上氧的无序度，这证明赤道平面上的氧原子更容易进入间隙位置，更有利于氧的扩散。La2NiO4+δ中离子的迁移通过平均平方位移（MSD）来表示 在利用 MD模拟过程可以得到，在La2NiO4+δ中La和Ni离子束缚在其平衡位置振动，并不随时迁移，而O离子的平均平方位移随时间而增加，而且随着温度升高其平均平方位移随时间增加越快，表明在La2NiO4+δ中存在氧离子的自扩散远比阳离子的扩散显著 通过（3）可以求出La2NiO4+δ中氧离子的自扩散系数，根据 此外，氧离子还可以通过a-c平面迁移，亦可沿b轴方向迁移，沿ac面迁移的激活能为0.29ev，而沿b方向的迁移为2.9ev，且沿ac面的激活能不受 缺陷影响。由于 可以转化为 ，而间隙 的活化能比的 小，所以以 间隙进行扩散为主 扩散机制的实验验证 参考文献 * * 晶体的缺陷结构和扩散动力学调研 2012-12-20 La2NiO4属于Ruddlesden–Popper（以下简称RP）系列的材料， RP 结构是钙钛矿层和岩盐层交替组成的结构，是四方K2NiF4晶体结构的变形体。 La2NiO4由NiO2和(LaO)2层交替堆积形成，由于NiO2和(LaO)2的晶格参数不能完全匹配，所以在形成La2NiO4时，为了释放产生的内应力，最小化失配度， La2NiO4中很大可能在(LaO)2层中间引入间隙氧离子，使得(LaO)2层膨胀。La2NiO4在室温下空间群为Cmca，在423K以上至至少1073K之间是正交四方相，空间群为I4/mmm。 La2NiO4在不同温度下的空间结构图 ，图（b）中，大球为La，中球为Ni，小球为O （b） （a） 对于氧过量的非化学计量La2NiO4+δ中的缺陷结构，由于La2NiO4的结构过量的氧以间隙形式存在，但是间隙氧缺陷的价态以及相应的电荷补偿方式则是需要确定的 当缺陷是相互孤立的，只食用于δ很小的情况，电荷补偿空穴的位置在Ni格点，反应F和G的能量最低 当δ较大时，就会形成缺陷群，电荷补偿空穴的位置在Ni和O上都有，反应G和H的能量最低 空位是在NiO平面而不是(LaO)2平面，氧间隙离子为 在离子化合物中，晶格能主要由两部分组成，一是长程的离子之间的库仑相互作用能，另一部分则是短程的离子电子之间由于电子云的交叠和离子之间的色散相互作用，采用Buckingham 势能公式，晶格能的表达式如下： 由于La2NiO4+δ中存在大量间隙氧，所以平衡时氧空位的量是很少的，所以 通过在不同温度下，对不同δ的La2NiO4+δ中的Dself作图，根据阿伦尼乌斯方程 在没有电荷补偿机制下，Arhenius画的La2NiO4+δ(δ=0.055或者0.11875)的a-b平面的计算出来的氧的扩散系数，并与Skinner和Kilner，Kilner和Shaw的实验结果相比较 由以上公式和计算结果可以得到，Q近似为0.51eV 上面求出了La2NiO4+δ中氧扩散的激活能，但是氧离子迁移的路径却还未确定，氧离子既可以通过赤道平面（a-b平面）迁移，亦可沿c轴方向迁移，下图中分别表示沿c轴和a-b平面迁移的图像，其中ⅰⅠ~ⅴⅣ对应沿c轴迁移，（a）~（c）对应沿a-b平面迁移的微观示意图 利用Atomistic computer simulation（原子的计算机模拟）计算表明沿a-b平面的前已扩散的激活能为0.55eV，于利用MD计算的0.51eV一致，而沿c轴方向迁移的需要多个步骤协调，且其各步 ac面和b方向的迁移机制 利用同位素示踪法测量La2NiO4+δ中氧离子的自扩散系数。利用传统固相法合成La2NiO4+δ，并将样品在纯 中进行多次退火，是其中 含量达到平衡，再将样品放到 分压为200mbar的气氛下进行氧交换。经处理之后的样品，一部分通过二次离子质谱分析（SIMS）和飞行时