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二氧化碳分子密度泛函计算研究 　　摘 要：课题主要研究了二氧化碳小分子的密度泛函理论计算，使用量子化学计算软件，首先使用从头算的HF法的6-31G（d，p）机组对二氧化碳分子进行初步几何优化，再对比密度泛函的LSDA、BPV86、B3LYP、B3PW91、PBEPBE和HCTH计算结果，选出合适的计算方法 关键词：二氧化碳；密度泛函；电荷分布 采用Gaussian view软件的绘图模块绘制二氧化碳分子的分子模型，绘制好之后点击Clean，图1为二氧化碳分子的Gaussian view图[1] 图1二氧化碳分子的Gaussian view图 1 密度泛函方法的选择 经过从头算的HF/6-31G（d，p）方法几何优化后的二氧化碳，再在密度泛函（DFT）的LSDA、BPV86、B3LYP、B3PW91、PBEPBE和HCTH计算方法下对二氧化碳分子进行再次几何优化，同时计算单点能和频率 分别对不同方法计算出的结果进行提取分析，分析了二氧化碳的C-O键键长、键角、能量以及CPU时间，与二氧化碳的实际值比较，综合选出较为合适的计算方法。不同计算方法对二氧化碳计算结果如表1所示 查阅相关书籍可知二氧化碳分子的实际C-O键键长为0.116nm，采用以上六种方法计算得到的计算出的二氧化碳分子键长均与二氧化碳分子的实际键长有一定程度的偏差，所有计算方法中B3LYP和B3PW91的计算结果最接近C-O键键长的真实值。相差不到0.001nm，其他方法计算的C-O键键长均与实际值相差较大，不适合后续研究。所有方法计算的键角均为180°这与实际值一致。由于分子的键长越大，键能越小，同时键能越高，总能量越低，六种就算方法得到二氧化碳分子总能量大小排序为（从大到小）： LSDA PBEPBE B3PW91 HCTH B3LYP BPV86。另外CPU计算时间是反应计算成本的重要指标，虽然二氧化碳分子式较小，但是不同方法计算仍有差异，其中B3LYP 和PBEPBE的计算成本最小[2] 综合对比不同方法计算得到二氧化碳的C-O键键长、键角、总能量以及CPU时间，可知B3LYP计算结果较为精准且计算成本较低，故下面的实验采取B3LYP的计算方法研究二氧化碳的密度泛函理论 2 二氧化碳分子的DFT/B3LYP密度泛函计算 对于研究对象为大分子体系常选用极化基组；而弥散机组主要适用于带有较多电荷的研究对象；根据实际，我们计算的为二氧化碳分子，其分子式较小，不同机组计算的成本几乎相差不大，因此本文选用了较多的机组进行计算比较。本文先用从头算HF方法对分子初步优化。再选用优选的密度泛函B3LYP方法，研究二氧化碳的性质，在B3LYP的方法下选用的机组为最常用的6种机组：3-21、6-31G（d）、6-31G（d，p） 、6-31+G（d，p）、6-311G（d，p）和6-311++G（d，p） 使用上节中HF/6-31G（d，p）分子优化计算结果的LOG文件为DFT/B3LYP方法的输入文件，然后在DFT/B3LYP方法中的六组机组分别进行再次几何优化、能量计算、频率计算和光谱的分析 3 二氧化碳分子结构计算 表2为二氧化碳分子的结构计算结果，通常来说，不同机组的计算出的分子键长键角均有一定的差异，但是由于二氧化碳分子的分子结构简单，在氢原子上增加极化函数或者增加弥散函数，不会引起二氧化碳分子中键长和键角的改变，所以出现了相似机组计算结果相同或者相近。二氧化碳分子的结构计算，主要包括键长、键角以及分子的总能量计算。分子的空间构型主要由键长、键角和二面角组成。总核能由核动能及排斥两项组成，由于核是固定不动的因此动能为零，只剩下核排斥，所以总的来说研究对象的总能量就是电子能量和核斥能之和 上述的描述可知，二氧化碳分子的实际C-O键键长为0.116nm，在DFT/B3LYP方法下采用以上六种方法计算得到的二氧化碳分子键长均与二氧化碳分子的实际键长有一定程度的偏差，高机组计算键长比简单机组计算的更加准确，C-O键键长最接近真实值的机组为6-311G（d，p）和6-311++G（d，p），计算值与实际值差距不足0.0001nm 4 二氧化碳分子频率计算 由于原子是处于振动状态，但是几何优化和能量计算都忽略了原子的振动。而在研究体系处于平衡态时，体系的振动是规则并且可预测的。频率计算的方法是求解能量对坐标的二阶导数得到的常数除以原子的质量，即可求得振动频率。振动频率的表现形式是红外光谱和拉曼光谱 HF方法，DFT，MP2和CASSCF均可解决二阶导数问题。频率分析必须在几何优化和能量计算的基础上进行。Gaussian软件计算结果可以提供频率信息。图3以及图前数据给出了二氧化碳分子频率计算结果（以6-