活化热钾碱脱碳工艺的新进展2014-05-25.doc

活化热钾碱脱碳工艺的新进展 王祥云 （南化集团研究院，南京，210048） 摘要：本文介绍了活化热钾碱脱碳工艺研究开发热钾碱脱碳包括计算机流程模拟优化新型活化剂、节能工艺流程等新技术的研究开发。CO2含量降低0%以上溶液再生热耗比常规碳酸钾脱碳工艺降低30%活化剂节能热钾碱脱碳工艺是世界上广泛使用的脱碳工艺，世界上各种类型的热钾碱脱碳装置已逾千套，最近还有新装置投产。在我国大、中型合成氨厂采用该工艺。溶液吸收能力强、净化度高、再生气纯度高、溶液价格便宜；但再生热耗高是其主要缺点。从3.5/1下降到3.0/1，甚至可降至2.5/1。在低水碳比条件下必须降低脱碳的再生热耗，因为气中的水蒸汽是溶液的再生主要热源。热钾碱脱碳工艺CO2”。对于反应过程还生成副产物CO2催化反应，由于其单程转化不完全，为了防止CO2在循环气中累积，将反应器出口物流分离出产物之后，把尾气中CO2脱除，由循环压缩机送回热钾碱工艺CO2。由于反应循环气没有可以利用的热量，溶液再生完全使用外供蒸汽，当然必须降低热耗。 针对问题，国内外开发出了各种新技术、新工艺可分为两大类：1. 开发新型活化剂（催化剂），提高溶液的吸收和再生的性能。 2. 开发新流程、新设备，合理分级利用热能，提高再生效率、大幅度降低再生耗。研究开发[1] 对于胺类活化作用下的热钾碱体系，胺类与CO2反应先生成一个两性中间产物： CO2+R1R2NH = R1R2N+HCOO- (1) 然后通过水解释放出质子： R1R2N+HCOO-+H2O = R1R2NCOO-+H3O+ （2） 该反应的控制步骤有两种不同的假设；一种认为式（1）是控制步骤；另一种认为式（2）是控制步骤。 根据假定一，液相总传质系数的表达式为： KL=（DCO2KOH[OH-]+DCO2KCO2-Am[Am]）0.5 (3) 式中，KCO2-Am—CO2与胺反应生成两性离子的速率常数 [Am] —游离胺浓度 实验表明，当转化度fC 30%时，实验值与该模型符合较好。 根据假定二，液相总传质系数的表达式为： KL=（DCO2KOH[OH-]+DCO2∑KZ-B[Am][B]）0.5 (4) 式中，KZ-B—两性离子与溶液中所有碱的反应速率常数 [B] —溶液中所有碱的浓度 实验表明，当转化度fC 30%时，实验值与该模型符合较好。 2.2 流程模拟系统[2] 对流程进行模拟计算和优化的关键是数学模型的准确性。国外的通用化工过程模拟系统，如Aspen Plus、Process、Flowtran、Microchess等，其中的气体吸收模块比较简单；就连专用模拟系统APSS、Kellogg等也只有五个输入参数，不能对气液吸收过程进行比较深入的计算和分析。 南化集团研究院研究得出了有机胺催化热钾碱工艺的气液传质模型，并从该模型开发出气体净化节能辅助操作系统为基础，借鉴了国外研究方法，并结合我国相关流程自身的特点，开发出了独特的模拟技术和算法─GPEPACK，使计算精度优于国外主要的软件系统。 表1 南化院计算软件与国外软件的比较 模拟计算与实测值误差 Aspen Plus, Process APSS 南化院GPEPACK 脱碳气体组成计算 ±10% ±10% 2.4－8.7% 热钾碱液组成计算 不能计算 不能计算 2.8－5.6% 塔设备计算 ±10% ±10% 填料塔0.1--2.4% 筛板塔3.8--9.5% 再生热耗计算 ±10% ±10% 3.2--5.0% 调优功能 无 无 模拟法、统计法 在GPEPACK软件研制中，反应机理和传质模型是关键。南化院采用实验室精确测定的热力学及动力学数据，选择尽可能准确的反应器模型，通过反应动力学方程把它们与反应流体力学、传热传质模型相结合，并根据生产装置实际操作数据对模拟系统确定校正因子。 该软件系统主要由两部分组成：其一为新工艺流程设计计算软件包，通过计算，寻找到投资最低，能耗最低和净化气CO2含量最低，最经济的工艺方案；其二为现行工厂的调优软件包，即在现有生产装置上如何改变操作参数，达到降低能耗和净化气CO2含量的目的。 2.3 新型活化剂的开发 传统的活化剂是二乙醇胺、氨基乙酸等有机胺类及AS2O3、硼酸等无机盐。来新开发出更高效的活化剂有：Exxon 公司的Flexsorb HP工艺的空间位阻胺活化剂[]，和 UOP公司的ACT-1活化剂[]。 空间位阻胺是指那些在与氮原子相邻的碳原子上具有一个或两个取代基从而形成空间位阻效应的有机胺，长期以来一直认为空间位阻胺与CO2反应速率较低，不宜作为活化剂。在七十年代中期，Exxon 公司首先发现有适度的空间位阻效应的胺类，与CO2极少