pH计检定规程讲义.doc

实验室pH（酸度计）检定规程 JJG119-2005 1范围 本规程适用于ph（酸度）计和可作为pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定。 2 引用文献 本规程引用下列文献： JJF1001-1998《通用计量术语及定义》 OIML Recommendation R54(1980)：pH Scale for Aqueous Solutions 使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。 3 概述 测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。根据使用的要求：笔式（迷你型）与便携式PH酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。 利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法。它是将玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的PH值大小有关。pH计的主体是一个精密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。 （1）参比电极 常用的参比电极为甘汞电极(外参比电极)和银一氯化银电极(内参比极)。甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。银一氯化银电极是由银丝镀—层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。 （2）指示电极 测定PH值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。玻璃电极的主要组成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃(钠玻璃或锂玻璃)制成的薄膜。在玻璃泡中装有PH值一定的缓冲溶液(通常为0.1moL/L的HCl溶液)，其中插入一支内参比电极(银-氯化银电极)。 （3）测定pH值的工作电池 测定PH值的工作电池是由内参比电极(Ag—AgCl电极)、内部缓冲溶液(H+浓度为0. 1mol/L)、玻璃膜、试液和外参比电极(甘汞电极)等组成的。电池两极间的电位差为： 因K’的值很难通过计算得出，只能采用已知pH值缓冲溶液作为标准在酸度计上进行校正。同时考虑温度对测定PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。因此，在测量试液的PH值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的PH值。此种测量方法的依据是：设标准PH值缓冲溶液的pH值为PHs，待测溶液的PH值为PHx。根据上述公式，标准PH值缓冲溶液的电动势为： 待测溶液的电动势为 则 待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。从式中看出，标准溶液与待测溶液的PH值差1个PH单位时，电动势差为0.059V(25℃)。将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位，就可以进行直读。所用标准PH值缓冲溶液的pHs值和待测溶液的PHx值相差不宜过大，最好在3个PH单位以内。 （4）pH计电路原理分析 实际上pH计是一种具有高输入阻抗,低输入电流的直流毫伏计。因为测量pH时采用了内阻极高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证pH测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。为防止电池中发生极化反应,电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗,以保证基本上没有电流流经电池,而引起显著的电压降。pH玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆,若有微小的电流流经测量电池,例如电流为1.1×10-11A,则由于电阻极大引起的pH测量的误差可高达0.117左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有足够高的输入阻抗。为了说明这个问题,我们如下图所示分析如下: 由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E,内阻为r, (主要是玻璃电极的内阻,参比电极的内阻可以忽略不计) ,电容为C的信号源,当电计输入阻抗为R时,回路的电流为i,则仪器输入端的电动势为E,则根据欧姆定律有: i = E / (R + r) 　　E’= i?R = (R×E) / (R + r) 测量的目的是准确测量出电动势E，但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅是电阻R 上的电势降E,故测量的相对误差为: δ= ( E’- E) /E = [R ×E - (R + r) ×E ] / [ (R + r) × E ×R ] = - r/ (R + r) ×100% 这项误差总是负值,即表示测到的电动势E总比电池电动势小。当要求测量误差小于千分之一时应有 r/ (R + r) = 0. 1% 则R / r = 999≈ 1000 这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。pH玻璃电阻的最大内阻为300MΩ至1000MΩ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大于3