物理化学11小结例题和作业.ppt

一、主要研究内容： 二、化学反应的反应速率及速率方程 三、速率方程的积分形式 四、速率方程的确定 五、温度对反应速率的影响 六、 典型复合反应 七、复合反应速率的近似处理法 一、选择题 3.半衰期法 最早的近似经验式（范特霍夫规律）： 1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889） 上页 下页 微分式： (可作为Ea的定义式) 一般情况下 Ea 0，所以 Ea 越大的反应，其k对T越敏感。 积分式： （若Ea可视为常数） 上页 下页 2 .活化能（基元反应） 基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物分子与普通反应物分子的平均能量之差： U产物—产物分子的平均能量 U反应物—反应物分子的平均 能量 U—活化分子的平均能量 例2:已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-4s-1和1.080 ×10-4s-1. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30℃时进行1000s,问转化率为若干？ 解: 上页 下页 Ea=97730J·mol-1 k3=1.67 ×10-3s-1 一级反应: xA=0.812=81.2% 上页 下页 例3:恒容气相反应A(g)→D(g)的速率常数k与温度T具有如下关系式: (1)确定此反应的级数; (2)计算此反应的活化能; (3)欲使A(g)在10min内转化率达到90%,则反应温度应控制在多少度. 上页 下页 解: (1) 一级反应 (2) Ea=9622×8.3145J ·mol-1 =80.002kJ ·mol-1 上页 下页 (3) k=3.838×10-3 s-1 T=325.48K 上页 下页 　　　介绍三种典型复合反应：对行反应、平行反应、连串反应，如何建立速度方程及动力学特征。 １.对行反应（一级） 上页 下页 反应向右进行的净速率 微分式 积分式 对行反应动力学特征： (1) ln(cA-cAe)与t有线性关系 (2) cA与cB随t变化曲线： 上页 下页 上式还原为一级反应的动力学方程 2.一级平行反应的速率方程 微分式 积分式 特征---产物浓度比等于反应速率常数比 3.一级连串反应的速率方程 t=0 t=t 微分式 积分形式 最佳反应时间 B的最大浓度 稳定中间物 不稳定中间物 1.选取控制步骤法（多步连串反应） 2.稳态近似法 上页 下页 * 第十一章　小 结 上页 下页 1 研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等)对化学反应速率的影响。 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的—即反应机理。 3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论。 本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等 1. 反应速率的定义 恒容条件下: 上页 下页 反应物的消耗速率 产物 的生成速率 对于反应： ——与物质选择无关 ——与物质选择有关 ２.速率方程的一般形式 上页 下页 3 用气体组分的分压表示速率方程 上页 下页 基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。 4. 基元反应与质量作用定律 例如: 反应机理 反应分子数 ---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目 单分子反应 双分子反应 三分子反应 质量作用定律——基元反应的反应速率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。 1.零级反应： a.微分式 b.积分式 c.半衰期: d. 线性关系 cA—t 图为直线 cA t 反应物消耗掉一半所需要的时间 以反应物浓度 对时间t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为 具有[浓度 ? 时间–1]的量纲 半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比 反应的特征： 2.一级反应： a.微分式 b.积分式 c.半衰期: d. 线性关系 对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同的 份数所需时间相同,与反应物浓度无关. Ln{cA}—t 图应为直线 对t 作图是一条直线，斜率的负值即 具有[时间?1]的量纲。一级反应速率常数的值与浓度单位无关。 半衰期与 成反比，与 无关。 反应的特征： 叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果 例1：在密闭抽空的容器中于100℃进行某完全反应 　　A（g) →2B(g)+C(g) 已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa，试求： 　　（1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。