3.3吸收带类型与溶剂效应.ppt

* * 2. 溶剂的影响 对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。 （1）极性溶剂对n→π* 跃迁的影响 规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移，κmax ?； 极性?，蓝移的幅度? 。 为什么？ 原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子云密度?，键极性?；基态时的作用强，基态能量?大，激发态能量?小。 能级间的能量差? ，蓝移。 * （2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响 规律：使π→π*吸收带发生红移，κmax略有降低。 原因：C=C基态时，两个π电子位于π成键轨道上，无极性；π→π*跃迁后，分别在成键π和反键π*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量?。 能级间的能量差?，红移 。 * 极性溶剂致使π→π*跃迁的K带发生红移。 既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，见图(因为R在右，K在左)； 而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。 * 溶剂的影响 非极性 → 极性 n → ?*跃迁：蓝移， ?? ，κ? 。 ? → ?*跃迁：红移， ??，κ?。 极性溶剂使精细结构消失。 1：乙醚 2：水 1 2 250 300 λ/nm 乙酰丙酮的紫外-可见吸收光谱 * 第三章 紫外-可见吸收光谱法 3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 3.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 3.3.3 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 第三节 吸收带类型与溶剂效应 UV-VIS spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect * 3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H * 1.　σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长λ 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。 * 2.　n→σ＊跃迁 所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 * 3.　n →π＊跃迁 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。 能量最小；200～700 nm； κmax 103 L·mol-1·cm-1较小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁。 C=O，N=N，N=O，C=S 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 ； C=O：n→π*，λmax 280～290 nm； C=S （硫酮）：n→π*，λmax 400 nm左右。 R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。 * 4. π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，κmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁： C=C 发色基团， 但 ? → ?* ，λmax ? 200 nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol-1·cm-1。 C C H H H H 助色基团取代 ? ? ?*发生红移。 * 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区，κmax104 L·mol-1·cm-1 ，强吸收。 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ） ——非封闭共轭体系的 ? → ? * 跃迁 丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，κma