分析化学读书笔记.pdf

伏安分析法 1.原理 以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解 池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方 法。极谱分析法是用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏 安曲线）为基础的一类分析方法。滴汞电极称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变 化。参比电极的表面积大，没有明显的浓差极化现象，它的电位不随外加电压而变化，称为 去极化电极。 几个概念： （1）残余电流iR:外加电压还未达到分解电压，残余电流由于电极表面充电产生。 （2 ）极限扩散电流（或扩散电流）id:滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度， 溶液中的氧化态向滴汞电极扩散，产生的电解电流称极限扩散电流，是定量的基础。 （3 ）极限电流il＝iR+id; 电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，电流不随外加电 压变化。是极谱分析的依据。 （4 ）浓差极化：由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象。由于外加电压 已足够大，使电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，浓度趋近于零，即完全浓差极化。 （5 ）半波电位E1/2：电流为极限扩散电流一半时的电极电位，是定性分析的依据。 （6 ）拐点：此处外加电压 = 分解电压，氧化还原反应发生。 （7 ）极谱极大：电流—电位曲线上的比扩散电流大得多的电流峰。由于氧化态物质在 汞滴表面各部分的单位面积上还原速度不均匀所致，应予消除。 2.极谱分析的特点： （1）灵敏度高； （2 ）相对误差小，可与比色法媲美； （3 ）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5 种物质，不必预先分离； （4 ）用样量小，有良好的重现性； （5 ）使用于同一品种大量试样的分析测定； （6 ）应用范围广。 3.极谱分析的一般步骤： （1）取试液 （含铅离子 10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电 解池中，加入大量的KCl 作支持电解质 （约0.1 mol/L ）； （2 ）向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气； （3 ）调整储汞瓶高度，使汞滴以10s2～3d 的速度滴下； （4 ）以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解； 电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值； （5 ）以所测得的电流（用I 表示）为纵坐标，电压（用V 表示）为横坐标作图，得到I～ V 曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。 4.应用： （1）定量分析— 广泛用于无机和有机化合物的测定，可进行40 多种元素的定量测定 （2 ）电极过程动力学的研究 （3 ）吸附现象研究 （4 ）复杂电极反应的过程研究 （5 ）药物分析研究 （6 ）化学生物学研究 库伦分析法 1.原理： 电解是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。加直流电压于 电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还原反应而分解。 电解分析是一种最早的电化学分析方法，它包括电重量法和电解分离法。前者是通过电 解试液，电解完毕后直接称量在电极上沉积的被测物质的质量来进行分析；后者是使用电解 手段将物质分离。 库仑分析是在电解分析法的基础上发展起来的，它是根据电解过程中所消耗的电量求得 被测物质的含量。因此，库仑分析法实际上是电量分析法。无论是电重量法还是库仑分析， 在分析时它们都不需要基准物质和标准溶液。 （1）分解电压与超电位： 对于可逆电极过程，分解电压与析出电位具有下列关系：E 分=E 阳-E 阴。 式中E 阳和E 阴分别表示阳极析出电位与阴极析出电位。当电流流过电极时，电极电位 偏离平衡电位的现象称为电极的极化。某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为 超电位，用η表示。阳极超电位ηa 为正值，阴极超电位ηc 为负值。电解时的外加电压为： E 外=(E 阳+ ηa) –(E 阴+ ηc)+iR （2 ）法拉第电解定律：