有机结构分析 谱ppt.ppt

秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 Stevenson规则 碎片对电子的竞争能力取决于自由基的电离能（IP），电离能越大的碎片，有利于保留电子成为中性成分；反之，则有利于形成较稳定的带正电荷的离子。 最大烷基自由基丢失规则 产物稳定性规则的例外。生成离子的丰度随稳定性增加而递减。 脱去稳定的中性小分子 H2、CO、H2O、HCl、CO2、C2H4、CH2=C=O 三、有机分子的裂解反应 根据断键数目分类：简单裂解、环结构开裂、重排裂解、 复杂裂解 1. 简单裂解：断一个键 （1）自由基引发（?断裂） （2）电荷引发（i裂解） m/z 89 m/z 131 FW 146 邻接苯环的C-C键易断裂： （3）化合物不含O、N等杂原子，也没有?键， ?断裂 支链越多的位置，键越易断裂，季碳支链最易断裂，符合最大烷基丢失规则。 饱和环易在环的侧链处断开 脂环开裂 2. 环结构开裂 芳环开裂 逆Diels-Alder反应 逆Diels-Alder反应 逆Diels-Alder反应 重排裂解 既有键的断裂也有键的生成，能量上前者受后者补偿，重排活化能低于简单断裂的活化能。 （1） McLafferty重排 （2）含杂原子的化合物，失去中性小分子 苯环上两个邻位取代基消去小分子——邻位效应 4. 复杂断裂 质谱图的计算机检索 目前质谱仪配有计算机系统，质谱测定之后，计算机系统即将得到的未知物质谱图与谱库的几万张已知物的质谱图进行对比，找出谱库中与之最接近的若干谱图作为检索结果。并给以数字化的定量估计。 GC-MS 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 秒年兆毫 * * 质谱法（Mass Spectrometry，MS） 定义：真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测定而进行样品成分和结构分析的方法。 唯一可以确定分子式的方法 质谱图 不同质/荷的离子经质量分析器分开, 然后被检测记录的谱图 横坐标: 质荷比 通常情况下, 质谱图主要记录的是单电荷离子, 因此实际上横坐标即为离子质量 纵坐标: 离子流的强度 最常见标注方法为相对丰度(reletive abundance), 将最强峰的强度定为100%,其它离子峰的强度以其百分数表示 ? 一般有机化合物的电离能为7~13 eV ? 大多数标准质谱图在70 eV获得。因为在此条件下，电子能量的微小变动不会影响离子化过程，质谱再现性好，便于计算机检索及相互对比。 一、离子化方法 1. 电子轰击电离（electron impact ionization，EI） 应用最普遍、发展最成熟的电离方法 含有较多的碎片离子信息 分子被打掉一个电子成为有一个不成对电子的正离子，称为分子离子。 由于轰击所用的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学键断裂生成碎片离子和游离基，或失去一个中性小分子。 电子电离的缺点 ? 样品分子稳定性不高时，分子离子峰强度低，甚至没有分子离子峰。 ? 样品分子不能汽化或遇热分解时，更是没有分子离子峰。 为了克服碎片离子峰太多、分子离子峰强度太低甚至没有分子离子峰的缺点，可才用软电离技术（soft ionization)。 化学电离（chemical ionization，CI） 样品分子的电离是经过离子-分子反应而完成的 CI EI 电子直接与样品分子作用 准分子离子 分子离子 过剩能量小 过剩能量多 加成离子（adduct ion），称为准分子离子（quasi-molecular ion) 准分子离子的碎裂方式主要是失去中性小分子： HBr HCl, HI H2O H2S HCN C6H6 CH3OH CH3COOH NH3 3. 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB) 80’以来应用很广的一种软电离技术 利用重原子Xe, Ar等惰性气体，电离、加速，具有较大的动能。 样品用甘油、聚乙二醇等基质混合, 快原子轰击到靶上，有些能量导致样品的蒸发和离解。 用于难汽化的、高极性的有机化合物电离。 同时含有金属盐加合离子、基质分子等。 ? 分子离子（molecular ion) ? 准分子离子（quasi-molecular ion) ? 碎片离子（fragment ion) ? 重排离子（rearrangement ion)