有机质谱chater 2.ppt

* * 第二章 元素组成和分子离子 What do you get from a mass spectrum? Molecular weight Formula Molecular structure 稳定同位素（按天然丰度分类） “A+2”元素：O, Si, S, Cl, Br “A+1”元素：C, N “A”元素： H, F, P, I % % % A 100 127 I A+2 98.0 81 100 79 Br A+2 32.5 37 100 35 Cl A+2 4.40 34 0.80 33 100 32 S A 100 31 P A+1, A+2 3.40 30 5.10 29 100 28 Si A 100 19 F A+2 0.20 18 0.04 17 100 16 O A 0.37 15 100 14 N A+1 1.1 13 100 12 C A 0.015 2 100 1 H 质量 质量 质量 元素类型 A+2 A+1 A 元素 规律： 含n个Cl原子的同位素峰丰度比值按（3x+y)n展开式计算 含n个Br原子的同位素峰丰度比值按（x+y)n展开式计算 先鉴别“A+2”元素，再鉴别“A+1”元素，最后余下的的质量由“A”元素补齐 [A+2]/[A]3%时，则A峰不可能含有Si, S, Cl或Br [A+2]/[A]4.4%时，则可考虑A峰含有一个S原子，同时S对[A+1]的贡献为0.8% [A+2]/[A]3.4%时，则可考虑A峰含有一个Si原子，同时Si对[A+1]的贡献为5.1% O的A+2同位素的丰度很低（0.2%），通常必须在确定了“A+1”元素和其它“A+2”元素之后再计算O原子数 含C原子数的计算： [A+1]/[A]×100% ≈ 1.1%C+ 其它(A+1)元素的贡献 和/或其它(M-1)峰中(A+2)元素的贡献 [A+2]/[A]×100% ≈ (1.1C)2 %/200 + 其它(A+2)元素的贡献 把估计的实验误差加到“相对丰度”的原始数据上 一般误差为相对误差的±10%或绝对误差的±0.2%，两者中取其大者。 把这组峰的全部数据归一化（包括实验误差在内） 找出所有的“A+2”元素，把它们的丰度贡献分别列在 单独一栏中 确定可能的C原子数，同样把它列于单独的一栏中 由差数确定“A”元素的种类和原子个数 由同位素丰度计算元素组成步骤： 0.1 143 1.2 142 2.5 141 25 140 0.5 139 相对丰度 m/z ±0.25 归一化 2 100 10 ±1.0 4.8 ±0.8 0.4±0.8 ±0.20 ±0.20 S1 9.9 0.8 4.4 O1 100 100 100 0.0 8.8 100 0.2 0.34 0.44 C8 C9 C8H S 12 C9S × 对丰度贡献的干扰问题 对(A+1)、 (A+2)峰（有时对A峰）的贡献可能来自其它的碎片离子（或杂质、本底、离子分子反应），此外，（A-1）峰中的（A+2）元素的重同位素也可能对（A+1）峰有贡献，所以计算这些峰的元素组成时应加以校正。 通常选用每组峰中高质量端的重要峰进行同位素丰度计算 计算元素组成的准确度随峰的丰度增大而提高 计算元素组成时还要考虑各峰的一致性 2. 环加双键数（不饱和度）的计算 Iy IIn IIIz IVx Vw VIs r+db = 1+x +（z+3w+4s-y)/2 说明：y包含H, F, Cl, Br, I等一价元素的原子个数 x包含C,Si等四价元素的原子个数 z包含N, P等三价元素的原子个数 n包含O,S等二价元素的原子个数 w包含N, P等五价元素的原子个数 s包含S等六价元素的原子个数 奇电子离子(OE+.)的r+db数为整数，偶电子离子(EE+)的r+db数的末位是1/2。 3. 作为分子离子的必要条件 在一个纯化合物的质谱图中作为一个分子离子的必要的但非充分的条件是： 它必须是谱图中最高质量端的离子 它必须是奇电子离子 它必须能够通过丢失合理的碎片丢失，产生谱图中高质量区的重要离子 合理的碎片丢失： 由失去质量为4~14和21~25的中性碎片而产生的重要的峰是极不可能的。 CH2=CHCOOH CF3Cl NF3 4. 氮规则： 在一个仅具有共价键的化合物中，若含有偶数个氮原子，则其分子量必然是偶数的，而含有奇数个氮原子，则其质量数一定是奇数的。 含偶数个氮原子的奇电子离