有机质谱chater 3.ppt

关于氢重排裂解反应的几点说明： ① 氢重排裂解时会发生多中心断裂和多个新键的形成。 ② 多中心断裂受许多因素支配，但这类裂解的原动力是生成稳定的中性分子，从而降低总体能量。 ?氢的活性：在奇电子离子中，高度支链化的碳上的氢，特别在此碳上接有不饱和体系时；或者连接在电负性强的原子上的氢，最易被重排到游离基位置，而游离基位置则迁移到失去氢的原子上。 ③ 影响氢重排的几个主要因素： . ?氢的接受：在奇电子离子中，若有两个位置可接受重排氢，在立体结构相同的情况下，就视这两个位置对质子的亲和能力。一般氮在此位置最易接受重排氢，其次是硫和氧。对于含氧的离子，比较其接受重排氢的能力，醚、酮、酯比醇、醛、酸要强些。烯烃及芳香双键接受重排氢的能力最差。 ?产物稳定性：被重排的氢的走向，还应考虑重排裂解后产物的稳定性。一般连接有共轭体系和具有 +I或 +M/-I基团的离子要稳定些，这样的离子的丰度要大些。 由于空间结构的影响，有时可发生多步氢重排及多氢同时重排。 随机重排：当一个离子缺乏亲质子中心，或没有明显的占优势的中心时，或缺乏具有重排倾向的氢时，氢重排的过程就强烈地带“随机”性。饱和烃分子离子发生的四元过渡态氢重排裂解及?-断裂，就属于无占优势的接受重排氢中心的情况 。具有接受重排氢的中心（Y），但缺乏具有重排倾向的氢的例子： (3) Retro-Diels-Alder （RDA）重排 RDA重排反应只有在无其它更有利的断裂时才重要。 练习 CH3SCH2CH2CH(NH2)COOC2H5 （4） 骨架重排 指除氢以外的原子或基团的重排，此种重排裂解所形成的离子或中性碎片中的原子或基团的键合次序是前体离子中所不存在的。 ① 三中心骨架重排裂解模式 B一般是CO、CO2、SO、SO2、HCHO、HCN、RCN、S和游离基等 Djerassi etal, Angew.Chem.Internal.edit,6,477(1967) 先由结构中的正电荷游离基中心引发?-异裂，失去游离基D ?,再发生亲核基C向正电荷中心重排，同时发生电荷迁移，再发生?-异裂排出中性碎片B。 ② 四中心骨架重排裂解模式 Bentley，J.Chem.Soc.（B）.9,1804（1971） Z= OCH3, Y=NO2, m/z 163 (60%) Z=H, Y=H, m/z 118 (4%) Z=H, Y= OCH3, m/z 148 ( 1%) Z= NO2, Y=NO2, m/z 163 (1.2%) * * 第三章 离子碎裂机理 1. 离子的单分子分解 质谱反应属于单分子反应(CI例外） 2. 影响离子碎裂的因素 能量因素 碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度 离子内能分布区间 结构因素 碎裂产物（子离子）和中性碎片的稳定性 诱导效应I 共轭效应M 一般I效应的作用比M效应弱，并且，I效应作用不超越两个键，而M效应作用距离远，有时甚至可在整个离子的共轭体系内发挥作用 -CH3 -CH2R -CHR2 - CR3 -NO2 -CN -CHO -CHO -COOH -COOR -CONH2 -SO2R -CF3 -CCl3 -F -Cl -Br -I -OH -OR -OCOR -SH -SR -NH2 -NHR -NR2 -NHCOR -C6H5 -CH=CH2 -CH=CR2 +M/+I基团 -M/-I基团 +M/-I基团 能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生。 动力学因素 离子的寿命是否允许它到达检测器 R3C+ ? R2CH+ ? H2C+R H3C+ 例如： (CH3)3C+ ? (CH3)2C+H ? H2C+CH3 H3C+ 稳定 不稳定 3. 游离基或电荷中心引发的反应 分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分子中最低电离能的电子形成的，其相对的能量要求与导致紫外光谱的电子跃迁相似，即电子被电离的趋势是n-电子 ? ?-电子 ? ?-电子 。 4. 键的简单断裂 Stevenson规则 离子在裂解时，正电荷被保留在多取代基、离解能（生成热）低的碎片上。而具有高离解能的碎片则趋向于保留未配对电子成为中性碎片。 在反应中心失去最大烷基游离基对形成稳定的离子非常有利 最大烷基丢失 （1） ?-键断裂 若电离时失去的电子来自某个单键，则在这个位置的断裂较为有利 ?-键断裂应考虑诱导效应、Stevenson规则和最大烷基丢失 IE(C4