物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤.docx

第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。(1)k===0.12h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min35710152125[OH-](10-3mol·dm-3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用或作图，看哪一个成线性关系。若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就可以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。 t = = =814.1mint1/2= = =42.8min11.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C约为1.10×10-13%。先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。===1.22×10-4a-1t= t= =888.5a这灰烬距今约有888年。13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应： A(g)→B(g)+2C(g)设反应能进行完全，在323k恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：0305053.3373.3380.00106.66求该反应的级数及速率常数。解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。A(g)B(g)+2C(g)t=0 (1) t=t (2)t= 0 (3)从(3)-(1)，解得代入(2)式，当时，P=10.00 kpa; 当时，p=13.34 kpa。假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，17.某反应在300k时进行，完成40%需时24min。如果保持其他条件不变，在340k时进行，同样完成40%，需时6.4 min，求该反应的实验活化能。解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即利用Arrhenius经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：解得19．某一气相A(g)B(g)+2C(g)，已知在298k时，，，当温度由298K升到310K时，其和的值均增加1倍，试求：(1) 298k时的反应平衡常数。(2)正、逆反应的实验活化能。(3) 反应的和。(4)在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。解：对峙反应的平衡常数(经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区